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chem_凌萱

铁杆木虫 (正式写手)


[交流] *********关于K-L方程的探讨,**********

各位大神,小弟最近做电化学氧还原方面,用到K-L方程计算电子数,有几点疑问,请教大家。
首先,K-L方程如下:
                        j-1 = jk-1 + jlim-1                          (1)                                 
其中jlim定义为:                 
jlim = Bω0.5 = 0.2nFCo2Do22/3ν-1/ 6ω0.5              (2)
其中j为测量电流密度,jlim为极限电流密度,jk为动力学电流密度,n为单个氧分子的电子转移数,F为法拉第常数(96485 C mol-1),Co2为氧气的浓度 (1.2×10-3 mol L-1),Do2为氧分子在0.1 M KOH电解液中的扩散系数 (1.9×10-5 cm2 s-1),ν为电解液的动力学黏度(1.13×10-2 cm 2 s-1),ω为旋转圆盘电极的转速,当转速用rpm表示时上述公式(2)中的常数采用0.2。

现在的问题是:假如有两种电极,都是4电子过程,转速也相同,溶液体系也相同,那么,理论上它们的jlim(极限电流密度)也应该相等?也就是说下图中1曲线和2曲线靠左接近水平的区域应该是重合的?是这么回事吗?
*********关于K-L方程的探讨,**********
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[ Last edited by chem_凌萱 on 2013-11-9 at 11:42 ]
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
chem_凌萱: 金币+5, 谢谢你回答的如此详细。 2013-11-10 12:34:21
我来回答一下你的问题吧:
理论上,jlim是可以通过公式计算出来的。但是这是有个前提条件,就是你体系的溶解氧一定要饱和,催化剂的性能足够好,在极化足够大的电势范围里,传导到电极表面的溶解氧完全被还原成为OH-(如果是4e-转移机理,如果转移机理都不一样,比如2e-,那应当别论)。
但是实际体系中,上面的这些条件不可能完全达到,一般而言,都要比理论值小一些,比如2000rpm的理论值应该是6.31mA/cm2,但是斯坦福大学戴红杰他们组测试的是6左右,这都是可以接受的。
上面这些讨论仅限于你的体系能够达到完全浓差极化,如果不能达到完全浓差极化,或者你催化剂的性能一般(多见于metal-free的Carbon-based催化剂),这样的话,在强极化区就是一条倾斜的曲线,这样就不满足上面的条件了,只要比较极限扩散电流就是。
作为ORR而言,有很多参数可以比较的,这个极限扩散电流只是其中的一个方面,其他的比如:起峰电位,半波电位都比这个重要得多。
6楼2013-11-10 10:48:50
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quyun_teng

木虫 (著名写手)


★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
chem_凌萱: 金币+2, 能详细说一下吗? 2013-11-09 11:46:43
应该是一样的,但是也得看催化剂的种类
2楼2013-11-09 10:22:32
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quyun_teng

木虫 (著名写手)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
你的图形可以做一些处理,而且是从理论上允许的,不属于改数据,把较低的那个极限电流整体向下拉,与下面那条曲线的极限电流保持一致。另外如果你纵轴的单位用电流,而不是电流密度,你看一下极限电流是否一致
3楼2013-11-09 16:23:56
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feiba00

木虫 (小有名气)


★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
chem_凌萱: 金币+1 2013-11-11 18:41:50
如果是4电子反应,极限电流就应该接近于6mA/CM2吧,不知道对不对
5楼2013-11-10 08:44:01
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jinwei331

至尊木虫 (文坛精英)


…………………………
7楼2013-11-10 19:04:55
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小p子

新虫 (小有名气)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
引用回帖:
5楼: Originally posted by feiba00 at 2013-11-10 08:44:01
如果是4电子反应,极限电流就应该接近于6mA/CM2吧,不知道对不对

这上面的电流为实测电流值,而不是极限电流
9楼2014-10-07 17:38:55
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小p子

新虫 (小有名气)


不同催化剂的电子转移数会有差异,不可能都为4,也很难达到4
10楼2014-10-07 17:40:00
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泰山小子123

铜虫 (著名写手)


引用回帖:
5楼: Originally posted by feiba00 at 2013-11-10 08:44:01
如果是4电子反应,极限电流就应该接近于6mA/CM2吧,不知道对不对

有依据吗?谢谢
11楼2016-06-20 18:02:50
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2013-11-09 16:59   回复  
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