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chem_凌萱

铁杆木虫 (正式写手)

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[交流] *关于K-L方程的探讨，**

各位大神，小弟最近做电化学氧还原方面，用到K-L方程计算电子数，有几点疑问，请教大家。
首先，K-L方程如下：
                     j-1 = jk-1 + jlim-1                         (1)
其中jlim定义为：
jlim = Bω0.5 = 0.2nFCo2Do22/3ν-1/ 6ω0.5             (2)
其中j为测量电流密度，jlim为极限电流密度，jk为动力学电流密度，n为单个氧分子的电子转移数，F为法拉第常数(96485 C mol-1)，Co2为氧气的浓度 (1.2×10-3 mol L-1)，Do2为氧分子在0.1 M KOH电解液中的扩散系数 (1.9×10-5 cm2 s-1)，ν为电解液的动力学黏度(1.13×10-2 cm 2 s-1)，ω为旋转圆盘电极的转速，当转速用rpm表示时上述公式（2）中的常数采用0.2。

现在的问题是：假如有两种电极，都是4电子过程，转速也相同，溶液体系也相同，那么，理论上它们的jlim（极限电流密度）也应该相等？也就是说下图中1曲线和2曲线靠左接近水平的区域应该是重合的？是这么回事吗？

Graph.jpg

[ Last edited by chem_凌萱 on 2013-11-9 at 11:42 ]

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1楼 2013-11-09 10:20:12

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zlin

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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
chem_凌萱: 金币+5, 谢谢你回答的如此详细。 2013-11-10 12:34:21

我来回答一下你的问题吧：
理论上，jlim是可以通过公式计算出来的。但是这是有个前提条件，就是你体系的溶解氧一定要饱和，催化剂的性能足够好，在极化足够大的电势范围里，传导到电极表面的溶解氧完全被还原成为OH-(如果是4e-转移机理，如果转移机理都不一样，比如2e-，那应当别论)。
但是实际体系中，上面的这些条件不可能完全达到，一般而言，都要比理论值小一些，比如2000rpm的理论值应该是6.31mA/cm2，但是斯坦福大学戴红杰他们组测试的是6左右，这都是可以接受的。
上面这些讨论仅限于你的体系能够达到完全浓差极化，如果不能达到完全浓差极化，或者你催化剂的性能一般(多见于metal-free的Carbon-based催化剂)，这样的话，在强极化区就是一条倾斜的曲线，这样就不满足上面的条件了，只要比较极限扩散电流就是。
作为ORR而言，有很多参数可以比较的，这个极限扩散电流只是其中的一个方面，其他的比如：起峰电位，半波电位都比这个重要得多。