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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Molpro/Molcas » [Fe(H2O)6]3+ 有没有兄弟接触过这类分子的CASPT2计算？
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gmy1990

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10楼: Originally posted by virtualzx at 2013-11-07 13:51:04
要不然多加几层水试试看？配位水的场强好像受到氢键影响的。...

六重态到四重态的话是高自旋的Fe3+的d-d跃迁，t2g>eg，水分子和Fe离子之间没成键（或许说金属d轨道中没用H2O电子成分），配位水的效应是否不大？能量偏高很多的原因可能计算得到的是t2g>eg*和t2g*以及eg>t2g*或者eg*(考虑自旋耦合的情况下这些应该都是有可能的跃迁吧)这些的能量都比实际上的t2g>eg大出不少。
还有个理解，就是配位水影响很大，使得t2g和eg之间能级间隙增大？不过1-2eV确实很大了。忘解惑.

[ Last edited by gmy1990 on 2013-11-7 at 21:01 ]
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11楼2013-11-07 20:44:26
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virtualzx

木虫 (著名写手)
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引用回帖:
11楼: Originally posted by gmy1990 at 2013-11-07 07:44:26
六重态到四重态的话是高自旋的Fe3+的d-d跃迁，t2g>eg，水分子和Fe离子之间没成键（或许说金属d轨道中没用H2O电子成分），配位水的效应是否不大？能量偏高很多的原因可能计算得到的是t2g>eg*和t2g*以及e ...

我只是凭空猜测哈，
三价阳离子电荷大，水本身偶极不小，与水的静电-偶极相互和极化作用应该很大；
而有电荷辅助的情况下氢键一般较强。而我们又知道强氢键有时可以大幅增强偶极甚至诱导质子转移

所以推论这个分子的配位水在凝聚相中很可能和周围的分子之间产生很强的低势垒或电荷转移型氢键。这样的话，从气相到凝聚相，水的偶极和局部负电荷增大，Fe与水的相互作用上升，同时O-Fe距离会缩短，配位场分裂可能也随之上升
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12楼2013-11-07 23:14:42
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