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tiechong

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[交流] [Fe(H2O)6]3+ 有没有兄弟接触过这类分子的CASPT2计算？已有3人参与

有没有兄弟用CAS类的方法算过这类六水合金属的d-d跃迁，我算[Fe(H2O)6]3+的最低跃迁（六重态到四重态）高过实验值很多，CASSCF,CASPT2,MRCI,包含更多活性轨道和电子（除了3d轨道和电子），double shell 轨道，3s,3p轨道，金属跟配体的成键轨道（很弱的键，主要是O的p轨道），但都比实验值高1~2 eV (高太多了。。。）!!

有没有兄弟算过类似的分子，给点意见。比如其他的M(H2O)6，有没有人见过相关的文献提到这类分子的CAS计算？

[ Last edited by tiechong on 2013-11-1 at 09:09 ]

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1楼2013-11-01 09:06:31

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virtualzx

木虫 (著名写手)

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引用回帖:

11楼: Originally posted by gmy1990 at 2013-11-07 07:44:26
六重态到四重态的话是高自旋的Fe3+的d-d跃迁，t2g>eg，水分子和Fe离子之间没成键（或许说金属d轨道中没用H2O电子成分），配位水的效应是否不大？能量偏高很多的原因可能计算得到的是t2g>eg*和t2g*以及e ...

我只是凭空猜测哈，
三价阳离子电荷大，水本身偶极不小，与水的静电-偶极相互和极化作用应该很大；
而有电荷辅助的情况下氢键一般较强。而我们又知道强氢键有时可以大幅增强偶极甚至诱导质子转移

所以推论这个分子的配位水在凝聚相中很可能和周围的分子之间产生很强的低势垒或电荷转移型氢键。这样的话，从气相到凝聚相，水的偶极和局部负电荷增大，Fe与水的相互作用上升，同时O-Fe距离会缩短，配位场分裂可能也随之上升