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【讨论】关于量化软件中原子的能量定义的问题
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最近在做报告的时候，有人提问，为什么用dmol算出来原子的能量会那么大，原子的能量是怎么定义的？dmol算出来，比如Ti原子的能量有-863.3838261 Ha，也就是23492.6739eV,这个能量是相当大的。量子力学里面，原子的能量应该是包含原子核的能量和电子的能量，考虑近似原子核几乎可以认为静止，能量就只要考虑运动的电子，电子包含动能项，势能项，以及考虑自旋的能量，那么这个考虑电子所带来的能量就不会很大，但是dmol算出来的单个原子的能量就很大~~ 从dmol对总能定义来看，他是考虑了无相互作用粒子的动能，库仑作用产生的静电能以及多体贡献的交换关联能。这个能量为什么也会这么大了？又没有存在质量亏损？ 在vasp里面能量是怎么定义的了？或者您现在用的或者熟悉的软件里面原子的能量是怎么定义的了？ 请大家指点下~~ [ Last edited by csfn on 2008-1-10 at 09:30 ] |
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spur(金币+2,VIP+0):谢谢解惑！！欢迎常来！！ ：）
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第一：即使都采用赝势的方法，算出能量还是有很大差别，主要是不同的赝势采用了不同的初始价电子构型，比如castep中Ti原子用超软赝势时，价电子构型是3s23p63d24s2，如果是模守恒赝势，则是3d24s2，没有包含3s23p6半核态（semi－core states），这样最后能量也就会不同。另外对于赝势，可以根据自己需要产生，比如用fhipp98软件，这样自己也可以根据需要选择不同的初始价电子构型。 VASP和CASTEP中能量不同，可能是由于赝势文件差别导致。 第二：如果赝势都相同，可能XC交换相关能的估算也可以导致差别， 比如用lda还是gga泛函等。。 [ Last edited by carlon on 2007-12-8 at 20:34 ] |
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浅谈分子总能量问题
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csfn(金币+3,VIP+0):谢谢您的参与~
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在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的: Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例 Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm. Zero-point correction= 0.029201 Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为 E0=E(elec) + ZPE E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS 上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述． 由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作． |
8楼2008-01-04 15:21:29
9楼2008-01-04 21:46:24
