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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 请教阴极峰电流对扫描速度平方根不通过原点的原因
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y5d2006

银虫 (小有名气)
根据Randles–Shevchik公式，
Ip=0.4663n（3/2）F（3/2）R（-1/2）T（-1/2）ACD（1/2）V（1/2）
由于改不了上下标，括号里的数为幂

理论上Ip对扫描速度的平方根是成正比的，应该通过原点，我看了很多文献，这些杂志大部分作的图都通过原点。
Ip对扫描速度的平方根作图是为了得到斜率，进而求算扩散系数D。这是我做这个图的目的。
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11楼2007-12-07 21:23:01
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sleeper727

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by y5d2006 at 2007-12-7 21:23:
根据Randles–Shevchik公式，
Ip=0.4663n（3/2）F（3/2）R（-1/2）T（-1/2）ACD（1/2）V（1/2）
由于改不了上下标，括号里的数为幂

理论上Ip对扫描速度的平方根是成正比的，应该通过原点，我看了很多文献，这 ...

扫描速度为零时，反应电流为零？怎么可能？能否上传一篇你提到的文献中最好杂志上的文章看看？
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12楼2007-12-08 00:03:57
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y5d2006

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by sleeper727 at 2007-12-8 00:03:


扫描速度为零时，反应电流为零？怎么可能？能否上传一篇你提到的文献中最好杂志上的文章看看？

随便上传了两篇文献，是Electrochimi. Acta 和J. Electroanal. Chem. 上的。他们都外推通过原点。请你帮忙分析分析！谢谢
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13楼2007-12-08 17:33:26
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sleeper727

银虫 (小有名气)
★
allsw(金币+1,VIP+0):谢谢，参与互助！
快速浏览了文献。感觉需要澄清两个不同的情况：
情况一（实验作图）、实验中有选取很小的扫描速度，得到相应的电流作图。由于扫描速度很小时，电极表面扩散层受到对流的影响，此时Randles–Shevchik公式已经不成立，作图当然不通过原点。
情况二（外推作图）、即文献中的情况，其中最小的扫描速度大约40mV/s，扫描速度合适，此时公式成立，作图当然通过原点。

我前面的回答是指第一种情况，而文献中是第二种情况。
如果楼主想使你的图过原点。则实验条件要合适。建议考虑8楼的意见，使用luggin毛细管，减小IR降。
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14楼2007-12-08 20:48:00
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sleeper727

银虫 (小有名气)
另外，考虑减小背景电流的影响。 如纯化试剂和溶液，充分除氧。
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15楼2007-12-08 20:59:49
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sleeper727

银虫 (小有名气)
你的反应是可逆的吗？对于准可逆反应，电流和扫描速度的平方根是不成正比的。这样也许可以加快扫描速度是其变得不可逆，就又成正比了。
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16楼2007-12-09 00:17:16
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y5d2006

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by sleeper727 at 2007-12-8 20:48:
快速浏览了文献。感觉需要澄清两个不同的情况：
情况一（实验作图）、实验中有选取很小的扫描速度，得到相应的电流作图。由于扫描速度很小时，电极表面扩散层受到对流的影响，此时Randles–Shevchik公式已经不成 ...

你的回复很有建设性，对我有很大启发！
在此不胜感激！
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17楼2007-12-09 20:37:20
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y5d2006

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by sleeper727 at 2007-12-9 00:17:
你的反应是可逆的吗？对于准可逆反应，电流和扫描速度的平方根是不成正比的。这样也许可以加快扫描速度是其变得不可逆，就又成正比了。

我的反应可逆性比较难说清。阴极电流峰和扫描速度的平方根是成正比的（不通过原点），但是阴阳极的峰电位差比按2.3RT/（nF）的要大。我见到一篇文献和我的情形一致，但是他得出的结论是一个准可逆体系。他是先由阴极电流峰和扫描速度的平方根是成正比推断此反应受扩散控制，然后根据阴阳极的峰电位差比2.3RT/（nF）大得到有不可逆性存在。然后就说是一个准可逆体系（发表在electrochimica acta上）。
但是这一说法和巴德的“对于准可逆反应，阴极电流峰和扫描速度的平方根不成正比”有冲突的地方。
我看你对这个问题非常懂，所以还想请教的是：
这应该是认定为准可逆还是不可逆的？
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18楼2007-12-09 20:52:57
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y5d2006

银虫 (小有名气)
对于我的实验：
说它可逆吧，阴阳极峰电位又大于2.3RT/（nF）；
说它不可逆吧，又有比较明显的阴极和阳极峰；
说它准可逆吧，阴极峰电流和扫描速度平方根又成正比。
所以一时难以有定论。
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19楼2007-12-09 21:00:06
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