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zhenmafudan

金虫 (著名写手)

[资源] 文章背后的故事----终身难忘

文章背后的故事----终身难忘

http://zhenmafudan.yculblog.com

现在很多人开口闭口就是SCI、引用因子。而我在乎的是一种奇妙的感觉，一种科研的痛苦和快乐。的确，很多时候，一开始一个课题怎么也攻不下，但是后来经过一番挣扎一步一步地把事情做出来了，看到了成果的希望。这种感觉是非常愉悦的，在美国心理学家马斯洛（Maslow）的笔下就是“自我实现感”（self-actualization）。可以说，对于一篇有我名字的文章，如果我的确付出了很多，那么无论第几作者，无论引用因子几点几我都会很愉悦；而如果我没有付出，没有写文章，那么哪怕是出Nature、Science，我都没有感觉。对我来说，出文章只是一个层面，另外一个层面就是能说出文章背后的曲折故事，说出自己的感悟，从出文章的过程中得到启发，在科研中领悟科研。

今天要说的是我2002发表的一篇第二作者文章的故事。虽然这个杂志的引用因子不到3，我也不是第一作者，但是我非常喜欢这篇文章，也很难忘文章背后的故事和付出。2001年三四月的一天，我的硕士生导师（一个德高望重的老教授）找我，她告诉我说实验室有一个新来的博士生做一个课题半年都没有很大进展，她看我学有余力，希望我能提供协助，和那个博士生一起每天研究一下为什么实验出不了结果，怎样才能得到有用的结果。导师说反正我硕士毕业在即，没有任何压力了。她还告诉我乐于助人能使自己以后做类似的事情越做越快。在导师谈了她的人生经历后，我被深深打动，决定付之于行动。但是机遇和挑战并存：机遇是我能够接触到一个新的课题，拓宽自己的知识面；但是挑战是人家博士生做半年没有啃下的硬骨头，在我加入作战后，能一下子啃下来吗？如果啃不下来，那个博士生得不到东西，我自己也“名声扫地”。

在和那个博士生讨论了几天后，我开始知道了具体的难题：导师的本意是让那个博士生设计新型催化剂做苯酚羟基化反应，但是她做了无数次实验，发现反应数据不重复，数据也不符合常理。好比说在瓶子里的液相反应，过了两小时以后的转化率是35%，那么在反应刚开始的转化率应该接近零，但是这个博士生做了无数次实验，发现反应五分钟的转化率就已经是10%，并且测不准，有时候是5%。于是导师和博士生怀疑是气相色谱柱子的问题，于是她们从其它实验室借来各种各样能够分离产物的柱子，但是发现一样的现象。她们又怀疑是样品没有提纯，我一看，那瓶苯酚是某某国营化工厂生产的，有一定历史了。于是她买了新的苯酚，并提纯，还是发现一样的问题。她们怀疑是内标没有选好，但是即使用其它内标甚至不用内标，得到还是类似现象。她们后来还怀疑是催化剂的问题，但是反复合成催化剂，还是得到一样的现象。这样，半年时间（包括那个博士生上课和做实验）已经过去了。那个博士生干活非常卖力，有百折不挠的精神。

我想，如果反应一分钟转化率不正常，为5-10%，那么反应零分钟怎么样呢？于是，那个博士生根据我的建议，把催化剂丢到苯酚溶液中，马上取样，结果发现转化率还是5-10%。这就说明存在着表观转化率，而这表观转化率是由于什么因素引起的呢？这个溶液体系里面有水，有双氧水。于是我们设计了初步实验：配好苯酚溶液，加入一定量的水，不加任何催化剂，直接打到气相色谱里面去，发现水的存在对分析没有影响。但是配好苯酚溶液，加入一定量的双氧水，不加任何催化剂，直接打到气相色谱里面去，发现双氧水的存在对分析有明显影响！加了双氧水，在柱子里的表观转化率就是5-10%！这个表观转化率是用内标法测出的，而产物的产率之和并没有5-10%，这说明产物（邻苯二酚、对苯二酚和苯醌）在双氧水的存在下产生了气相色谱测不出的东西，如二氧化碳和焦！

发现了这个现象以后，我们陷入了沉思中。发现这个现象固然好，但是这里有几个非学术的“陷阱”：（1）那个博士生课题的本意是设计苯酚羟基化新型催化剂，但是现在新催化剂没有设计出来，却发现了“副产品”，这值得进一步做下去吗？（2）可以说，世界上大多数做苯酚羟基化反应的人都是用气相色谱分析的，那为什么别人没有发现这个现象？把这个现象披露出去会不会引起同行不满？于是，我查了很多文献，发现在90年代初期荷兰的van Hoff 等人在Applied Catalysis杂志上发了篇快报，说到双氧水在气相色谱里面的确会影响苯酚的分析，但也有人在Catalysis Letters发表文章反驳。

于是，我们设计了非常详细的模型实验：配十瓶一样浓度的苯酚水溶液，每一瓶里面分别放入不同量的双氧水，一加双氧水，马上混合并打到气相色谱里去，测出其表观转化率。然后配几系列苯二酚、对苯二酚和苯醌溶液，同样分别加入不同量的双氧水。我们还改变苯二酚、对苯二酚和苯醌溶液的浓度。我们对一个真实的催化反应进行了监测分析，分别用气相色谱和液相色谱法进行分析，发现液相色谱法能得到有效结果。我们还做了溶剂的影响，发现用水作为溶剂误差大，而用丙酮作为溶剂误差小。文献中很多人做这个反应，用气相色谱得到“正常”的结果是因为（１）他们用丙酮作为溶剂；（２）他们只是观测生成的产物，用产率之和来代表转化率，这样在反应初期的转化率就比较小，而显得正常。其实在反应初期，如果用峰面积减小作为衡量的话，有较大表观转化率存在，但是由于在气相色谱里生成的产物（邻苯二酚、对苯二酚和苯醌）在双氧水的存在下产生了气相色谱测不出的东西，如二氧化碳和焦，因此才造成了气象色谱法“正常”的假象。（３）有的人在反应很多小时后，才测转化率，这时双氧水完全用完，因此影响也小。

那个博士生还做了双氧水对环己烷及其氧化产物（环己醇、环己酮）分析的影响，发现影响不大。既然双氧水对苯酚分析有影响，下一步就是研究如何消除这个影响。简单地做校正曲线扣除影响是行不通的，因为这种做法也许能粗略校正转化率，却很难校正选择性，因为苯酚氧化过程中双氧水的浓度一直在减小，不同浓度的双氧水对产物分析的影响都是不一样的。另外一种消除误差方法就是在提取的产物中加入某种物质分解双氧水。但是双氧水在分解过程中产生大量自由基，在提取液的瓶子里就会和产物反应！溶液颜色都变掉了，造成更多“假的”转化率！

这样，经过艰苦的几个月时光，我和那个博士生一起做实验，终于把这个事情圆满结束了。我是2001年9月初出国的，出国前的暑假为了把这件导师交付给我的革命任务做完，我甚至睡在实验室计算机房里面（因为学校宿舍把我们毕业的人赶走了），晚上半夜以后睡觉，早上在实验室其他老师同学到来之前起来，终于完成了导师交给我的任务，证明了自己的能力。虽然最后按照以前说好的约定，我做为第二作者，但是我还是非常愉快，因为我不在乎这些，我在乎的只是学到东西、更多经历、培养能力、证明能力。

Reaction Testing of Phenol Hydroxylation and Cyclohexane Oxidation by Gas Chromatography: Influence of Residual Hydrogen Peroxide
N. Ma, Z. Ma, Y.H. Yue, Z. Gao*, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 184 (2002) 361-370.

　 http://dx.doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00027-4

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