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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 热点前沿问题讨论 » 交换作用和电子之间互斥
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
10楼: Originally posted by keyares at 2015-03-20 01:50:19
既然hartree方程已经考虑了电子间的库伦力，为何我们还说HF没有考虑关联作用呢？关联作用不是电子之间的互斥么。...

关联作用实际上还是很复杂的。可以这么考虑，HF当中实际只采用了单Slater行列式，经过变分之后得到的平均排斥，这个平均排斥实际与原有的库伦作用之间形成的势能面形状上还是有差异的。上述提到的自旋相反的电子可能会出现在空间同一点就是问题之一。

当然，借助上述问题，实际上有人做过这样的事情，通过给每个电子加上一个接触的禁区来强行不让两个电子接近（Colle-Salvetti方法属于其中之一），实际得到的结论反而是Coulomb算符被修正为屏蔽Coulomb算符，当然这只是一种方案。类似的问题在讨论固体中互作用电子时，引进了RPA，但结论上得到的也是考虑多体关联(我的理解是这种方法只包含了动态关联)的时候，Coulomb作用被屏蔽而可近似用汤川势描述。所以，关联并非简单的电子互斥，其趋势实际上与交换作用是相反的，这点在渐进行为上也能够分析得到。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
11楼2015-03-20 07:31:46
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pangrui1985

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
10楼: Originally posted by keyares at 2015-03-20 01:50:19
既然hartree方程已经考虑了电子间的库伦力，为何我们还说HF没有考虑关联作用呢？关联作用不是电子之间的互斥么。...

关联不是互斥，你去看HF的推导，是假设多体波函数是单体波函数的乘积，转换到概率上，相当于各个单体粒子的概率之积即是联合概率，按概率论的叫法，这就叫没有关联。真实的波函数不是单体波函数的乘积。
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12楼2015-03-27 15:00:30
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keyares

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by pangrui1985 at 2015-03-27 15:00:30
关联不是互斥，你去看HF的推导，是假设多体波函数是单体波函数的乘积，转换到概率上，相当于各个单体粒子的概率之积即是联合概率，按概率论的叫法，这就叫没有关联。真实的波函数不是单体波函数的乘积。...

HF推导看不懂啊。
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13楼2015-03-27 17:45:52
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