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dxcharlary专家顾问 (职业作家)
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交换作用和电子之间互斥
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最近一直在看交换作用，不过越看越糊涂。我怎么感觉很多时候交换作用的表现几乎和电子之间的互斥没有区别呢？VASP或者什么软件能给出电子之间的作用势能和交换关联能的大小吗？ 另外交换作用的大小怎么评估？有没有什么简单的近似理论能够做些简单的计算？ [ Last edited by dxcharlary on 2013-8-27 at 20:51 ] |
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关联作用实际上还是很复杂的。可以这么考虑，HF当中实际只采用了单Slater行列式，经过变分之后得到的平均排斥，这个平均排斥实际与原有的库伦作用之间形成的势能面形状上还是有差异的。上述提到的自旋相反的电子可能会出现在空间同一点就是问题之一。 当然，借助上述问题，实际上有人做过这样的事情，通过给每个电子加上一个接触的禁区来强行不让两个电子接近（Colle-Salvetti方法属于其中之一），实际得到的结论反而是Coulomb算符被修正为屏蔽Coulomb算符，当然这只是一种方案。类似的问题在讨论固体中互作用电子时，引进了RPA，但结论上得到的也是考虑多体关联(我的理解是这种方法只包含了动态关联)的时候，Coulomb作用被屏蔽而可近似用汤川势描述。所以，关联并非简单的电子互斥，其趋势实际上与交换作用是相反的，这点在渐进行为上也能够分析得到。 |
11楼2015-03-20 07:31:46
liqizuiyang
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【答案】应助回帖
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感谢参与，应助指数 +1
liliangfang: 金币+1, 谢谢交流 2013-09-01 09:01:01
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liliangfang: 金币+1, 谢谢交流 2013-09-01 09:01:01
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根据Pauli不相容原理及全同粒子的特性，我们将电子的波函数写成Slater行列式，引进了置换算符，在Hartree近似下得到Hartree-Fock方程，与Hartree方程（波函数未反对称处理，未引进置换算符的Hartree近似）相比多出了的能量项就是交换能。即，由于电子之间交换须满足波函数反对称的约束条件（slater行列式），这种约束条件造成的结果就是自旋相同的两个电子出现在空间同一点几率为0，于是电子间的运动的图像就是：当自旋相反的两电子接近时就会相互绕开，导致实际计算库伦力时（1/r12），电子的间距变没有那么小，因此Hartree方程计算1/r12偏高，高出的能量就是交换能。 至于那些程序能计算纯粹的交换能我也说不好，但不少程序计算的Exc还是会给出来的。交换积分是另外一码事。 |
5楼2013-08-29 23:47:00