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过饱和度的问题求教
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| 我是通过利用相同物质的两种水合物不同溶解度，通过溶解大饱和度来结晶小饱和度的晶体。有一点不太清楚的就是，过饱和度的控制，能否仅仅是依靠相同温度下（也就是在转化温度下）这两种物质的溶解度差来作为低溶解度物质的过饱和度呢？ |
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我本人对结晶过程有粗浅的了解，但没有接触过这样的工艺情况。我有如下建议，可能不全面，甚至不一定完全正确，但希望能对楼主有些启迪，也算起到抛砖引玉的作用，希望有行家和高人能给予你更全面的指点。 个人认为： （1）从理论上来说应该是可行的，这个“理论上”仅是指热力学上。但楼主不可能等几颗晶体花上个把月吧，所以这里不得不考虑动力学问题：这两种水合物的溶解度差异有多大，大溶解度晶体（后面的叙述中称为“前者”）的溶解度是否可提供小溶解度晶体（称为“后者”）足够的过饱和度？一般我们常把溶解度和超溶解度曲线之间区域分为第一介稳区（靠近溶解度曲线一侧）和第二介稳区（靠近超溶解度曲线一侧），在第一介稳区时体系几乎不能自发成核。所以如果在同一温度下，前者的溶解度不足以跨越后者的第一介稳区的话，是很难自发成核并结出后者的晶体的。要解决这一问题也有一个办法，就是楼主在体系中加入一些后者的细晶作为晶核，这样即使体系无法自发成核，但由于有外加晶核的存在，晶体的生长便可以进行，从而使晶核长成晶体。 （2）建议楼主最好有针对性地先了解一下结晶中的几个相关的概念。一个概念是“相转移过程”，属于结晶二次过程中颗粒老化的一种情况，这是指有时候结晶过程发生时，首先在体系中产生的并不是热力学上最稳定的晶相，而是动力学上活化能最低的晶相，随着体系进一步的熟化，再由后者逐步转变为前者；另一个概念是“多晶现象”，一般常见于分子结构较复杂的药物，即同一种分子由于在结晶过程中外加条件的不同而导致分子排列构型和构象的变化，最终在宏观上表现为形成不同的晶型。多晶现象有时也会通过相转移过程进行转变，当然前提必须是后者的热力学稳定性高于前者，说具体就是溶解度更小。楼主遇到的也应该就是这个情况。 我所知道的就这些，希望对楼主有帮助。 [ Last edited by zilly on 2007-11-23 at 23:32 ] |
2楼2007-11-23 23:25:34
3楼2007-11-26 10:03:15
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你问起“在转变点下，该温度下的实际溶解度应该是反应物的溶解度（高的）还是生成物的溶解度（低的）”。 首先指出，所谓转变点，就是指两种晶型具有相同溶解度时的温度点。所以你这个问题可能提得就有些不妥。 关于这个问题，以下附件中的三张图片摘自法国里昂大学的Fevotte教授去年给我们做结晶系列报告中关于多晶现象专题中的几页，你一看就明白了。 一般常见的情况有图1和图2两种，图1中两晶型的溶解度曲线没有交点，因此是单向转变体系，由亚稳晶型B转变为稳定晶型A；图2中两晶型的溶解度曲线有交点，即转变点，至于如何转变，就要看在所处的实际温度条件下哪个溶解度更低，例如在图2中高于转变温度时则B转化为A，低于转变温度时则相反。 既然你都已经知道二水水合物（简称二水）的溶解度高而半水水合物（简称半水）的溶解度低，应该不涉及转变点问题啊。所以我后来想，可能你所表述的“转变点”不是指这个严格意义上的热力学概念，而仅表示你当下所控制的反应温度条件点。所以我在这里默认为你已经找到了适合转变的温度区间，在此区间内半水的溶解度都低于二水，因此不涉及转变点的寻找，这样问题就变成图1的情况。 你问起“在一定转变温度下物质的溶解度应该是二水水合物的溶解度（高的）还是半水水合物的溶解度（低的）”，这个问题的提法似乎也不太妥，可能犯了以下两个错误中的一个。 （1）溶解度是一种属性，而溶液浓度是一种特定状态，你如果问“在一定温度条件下，一定过饱和度的该溶液其最终浓度会达到二水水合物的溶解度（高的）还是半水水合物的溶解度（低的）”就比较妥当。 （2）二水和半水是两种不同物质！因此“物质”一词在这里不能同指二水和半水两者，尽管它们的溶液是一样的。我只能回答说，看你针对哪个物质，就按哪个溶解度来计算。对于你的情况打个比方，如果你要研究半水结晶时成核和生长速率与过饱和度的关系，那就要以半水的溶解度来算；如果你要研究二水晶体的溶解速率与溶液浓度（低于溶解度）的关系时，就要以二水的溶解度来进行考虑。这样说你应该能明白了吧！ |
4楼2007-11-29 16:20:34
