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[交流] 问g03计算uv-vis光谱

使用TD关键字计算紫外光谱后，在输出文件中得到了如下信息：

Excited State 1: Singlet-?Sym 2.6749 eV 463.50 nm f=1.7157
97 -> 98 0.65738

请问97 -> 98后面的那个小数(0.65738)代表什么物理意义？谢谢！

[ Last edited by zzgyb on 2008-1-10 at 12:19 ]

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1楼 2007-09-28 14:38:10

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gggggdxn

应助: (幼儿园)
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在本站的一篇帖子中找到一个说法，说这个值叫做“激发态波函数系数”
谁能来解释一下这是什么东西？谢谢！

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2楼2007-09-29 23:14:54

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小红豆

主管区长 (知名作家)

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专业: 理论和计算化学
管辖: 计算模拟区

回答虫子gggggdxn！

★ ★ ★
biezhi(金币+3,VIP+0):谢谢解答

激发态计算
  本章探讨激发态的计算.激发态是指分子体系的稳定的,高能级的电子结构状态.
  比如在高能紫外可见光谱中的激发态的分子.激发态在化学的很多领域都有用,
  包括光化学,电子光谱.
  对于激发态分子的模拟是困难的,因为很难避免体系向基态变化.模拟激发态的
  理论很少,在Gaussian中,提供的是结构相关方法(Configuration Interaction
  approach),采用Hartree-Fock单置换,所以也被称为CI-Singles.这一方法被认为
  是很多分子激发态的零级处理的有效方法.在定性上有比较好的结果,但在定量
  方面,并不总是好的.
  和Hartree-Fock方法一样,CI-Singles方法也不昂贵.

运行激发态计算
  下面是激发态计算的关键词
  CIS 进行CI-Silgles激发态计算,这是方法关键词,在其前面可以
  加上R和U作为闭壳层分子和开壳层分子的标识.
  CIS=(Root=n) 确定研究哪一个激发态,默认为1
  CIS=(NStates=n) 确定研究的激发态的数量.默认为3
  CIS=50-50 同时计算单重态和三重态.Triplets选项为计算单重态,默认
  为单重态.当选择Triplets时,一定要设置NStates数量.
  CIS=Read 从临时文件中读入初始猜测.用于利用前一个工作中的结果
  进行计算,与Guess=Read和Geom=Check一起使用.
  Density=Current 要求计算激发态的布局分析
  Pop=Reg 要求较详细的布局分析结果,包括分子轨道系数
  例9.1 文件e9_01 乙烯的激发态
  本例计算乙烯的最低的四个激发态.
  乙烯的激发态已经有了很好的研究,最低的四个如下
  多重度 Modern标记 Mulliken标记跃迁
  1 3 B1u T pi --> pi*
  2 3 B3u TR pi --> 3s
  3 1 B3u R pi --> 3s
  4 1 B1u V pi --> pi*
  计算设置如下
  # RCIS=(NStates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test
  由于即需要单重态,也需要三重态,所以设置50-50,每个状态计算两个.
  注意这里使用了弥散基组,弥散基组在计算过渡态方面有好的结果.
  输出文件中有
  Excited State 1: Triplet-B1U 3.7768eV 328.27 nm f=0.000
  多重度对称性激发能振荡强度
  8 --> 11 0.52952
  跃迁轨道数激发态波函数系数
  8 --> 17 -0.45942
  This State for optimization and/or second-order correction:
  Total Energy, E(Cis) = -77.8969983928
  激发态能量
  Copying the Cisingles density for this state as the
  1-particle RhoCI density.
  计算结果是
  1 2 3 4
  对称性 3B1u 3B3u 1B3u 1B1u
  能量 3.78 7.43 7.83 7.98
  实验值 4.36 7.66 6.98 7.15
  总的说计算的结果与实验值符合的不错,更加精确的结果就需要大的基组计算了.
  9.2 激发态优化和频率分析
  在Gaussian中可以进行激发态的优化和频率分析.步骤是,首先进行能量计算得到
  激发态,然后在此结构基础上进行结构优化和频率分析
  例9.2 文件e9_02 甲醛的激发态优化
  下面是输入文件
  %Chk=es_form
  #T RCIS/6-31+G(d) Test
  formaldehyde Excited States
  0 1
  Ground sate molecule specification
  --Link1--
  %Chk=se_form
  %NoSave
  #T RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(d) Opt Freq Geom=Check Guess=Read Test
  第一个步骤计算最低的三个激发态,第二步骤是利用其结果进行结构优化和
  频率分析
  在本例的计算中,得到的激发态出现了虚频,其结构显示碳原子要离开原子平面.
  由于原来的分子结构中,所有原子都在同一平面上,所以,也得到一个共平面的
  激发态结构.这样,就要设法产生一个正确的几个结构.(激发态的结构优化目前
  没有包含内坐标冗余,所以在初始结构中定义一个平面结构,得到的激发态结构
  就也是共平面的).
具体详细参考！
http://www.quantumchemistry.net/ ... ary/200512/196.html

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3楼2007-09-30 11:08:19

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