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问g03计算uv-vis光谱
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使用TD关键字计算紫外光谱后，在输出文件中得到了如下信息： Excited State 1: Singlet-?Sym 2.6749 eV 463.50 nm f=1.7157 97 -> 98 0.65738 请问97 -> 98后面的那个小数(0.65738)代表什么物理意义？谢谢！ [ Last edited by zzgyb on 2008-1-10 at 12:19 ] |
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2楼2007-09-29 23:14:54
小红豆
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激发态计算 本章探讨激发态的计算.激发态是指分子体系的稳定的,高能级的电子结构状态. 比如在高能紫外可见光谱中的激发态的分子.激发态在化学的很多领域都有用, 包括光化学,电子光谱. 对于激发态分子的模拟是困难的,因为很难避免体系向基态变化.模拟激发态的 理论很少,在Gaussian中,提供的是结构相关方法(Configuration Interaction approach),采用Hartree-Fock单置换,所以也被称为CI-Singles.这一方法被认为 是很多分子激发态的零级处理的有效方法.在定性上有比较好的结果,但在定量 方面,并不总是好的. 和Hartree-Fock方法一样,CI-Singles方法也不昂贵. 运行激发态计算 下面是激发态计算的关键词 CIS 进行CI-Silgles激发态计算,这是方法关键词,在其前面可以 加上R和U作为闭壳层分子和开壳层分子的标识. CIS=(Root=n) 确定研究哪一个激发态,默认为1 CIS=(NStates=n) 确定研究的激发态的数量.默认为3 CIS=50-50 同时计算单重态和三重态.Triplets选项为计算单重态,默认 为单重态.当选择Triplets时,一定要设置NStates数量. CIS=Read 从临时文件中读入初始猜测.用于利用前一个工作中的结果 进行计算,与Guess=Read和Geom=Check一起使用. Density=Current 要求计算激发态的布局分析 Pop=Reg 要求较详细的布局分析结果,包括分子轨道系数 例9.1 文件e9_01 乙烯的激发态 本例计算乙烯的最低的四个激发态. 乙烯的激发态已经有了很好的研究,最低的四个如下 多重度 Modern标记 Mulliken标记 跃迁 1 3 B1u T pi --> pi* 2 3 B3u TR pi --> 3s 3 1 B3u R pi --> 3s 4 1 B1u V pi --> pi* 计算设置如下 # RCIS=(NStates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test 由于即需要单重态,也需要三重态,所以设置50-50,每个状态计算两个. 注意这里使用了弥散基组,弥散基组在计算过渡态方面有好的结果. 输出文件中有 Excited State 1: Triplet-B1U 3.7768eV 328.27 nm f=0.000 多重度 对称性 激发能 振荡强度 8 --> 11 0.52952 跃迁轨道数 激发态波函数系数 8 --> 17 -0.45942 This State for optimization and/or second-order correction: Total Energy, E(Cis) = -77.8969983928 激发态能量 Copying the Cisingles density for this state as the 1-particle RhoCI density. 计算结果是 1 2 3 4 对称性 3B1u 3B3u 1B3u 1B1u 能量 3.78 7.43 7.83 7.98 实验值 4.36 7.66 6.98 7.15 总的说计算的结果与实验值符合的不错,更加精确的结果就需要大的基组计算了. 9.2 激发态优化和频率分析 在Gaussian中可以进行激发态的优化和频率分析.步骤是,首先进行能量计算得到 激发态,然后在此结构基础上进行结构优化和频率分析 例9.2 文件e9_02 甲醛的激发态优化 下面是输入文件 %Chk=es_form #T RCIS/6-31+G(d) Test formaldehyde Excited States 0 1 Ground sate molecule specification --Link1-- %Chk=se_form %NoSave #T RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(d) Opt Freq Geom=Check Guess=Read Test 第一个步骤计算最低的三个激发态,第二步骤是利用其结果进行结构优化和 频率分析 在本例的计算中,得到的激发态出现了虚频,其结构显示碳原子要离开原子平面. 由于原来的分子结构中,所有原子都在同一平面上,所以,也得到一个共平面的 激发态结构.这样,就要设法产生一个正确的几个结构.(激发态的结构优化目前 没有包含内坐标冗余,所以在初始结构中定义一个平面结构,得到的激发态结构 就也是共平面的). 具体详细参考！ http://www.quantumchemistry.net/ ... ary/200512/196.html |
3楼2007-09-30 11:08:19
4楼2007-09-30 14:23:57
小红豆
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5楼2007-10-02 17:18:27