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chengt

铁虫 (初入文坛)

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虫号: 950965
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专业: 有机合成

[求助] 吡唑啉的合成

我在进行如附件中的合成，用碱和酸体系都做了，过程如下：
称取0.04g（0.172 mmol）产物3，用10mL乙醇温热溶解，加入0.004g（58%）氢氧化钠与0.0306g 4-硝基苯肼，100℃回流2h，得棕黑色液体。
结论：由于氢氧化钠的加入可能造成氰基水解，故减少氢氧化钠的量。
改变氢氧化钠的量制备产物5：
称0.04g产物3，加入10ml乙醇微热溶解，加1.2eq，即0.0306g对硝基苯肼，加入其中，称取0.0005g氢氧化钠，加入上述混合物中，100℃下回流2h，将乙醇旋蒸除去，将得到的油状产物用少量二乙溶解，用石油醚/二乙=3:1展开，紫外灯下观察，没有得到产物，做GC-MS，发现产物中原料3含量较高，结论：可能由于氢氧化钠量太少，没有得到产物。
加大氢氧化钠量制备产物：
称0.04g产物3，用5ml乙醇溶解，加入0.0788g对硝基苯肼（3eq），氢氧化钠0.0412g(6eq)，110℃回流5.5h，TLC跟踪，发现反应时间为3.5h,4h,4.5h,5h得到的产物相同，反应完毕后，旋蒸除去乙醇，加入5ml二乙溶解（有不溶物，可能是温度太高造成部分碳化），再旋蒸，再将得到的物质加入5ml乙醇，加热到90℃左右溶解，热过滤，将溶液用石油醚/二乙=4:1比例展开，发现比原料点更高的地方有一个点，做GC-MS，分子量为417处有峰出现，而产物实际分子量为368.
用酸性体系做：
称三份查尔酮0.04g，三份对硝基苯肼0.0788g，将前者用10ml乙醇微热溶解，分别加入1ml硫酸，10ml乙酸，500 uL甲酸，80℃回流。
将反应了35h的甲酸体系、反应了48h的硫酸、乙酸体系中加冰水，硫酸、乙酸体系从原来的油状液体析出黄色絮状物质，乙酸体系本身就有固体，用碳酸氢钠调pH至中性，旋干。
将甲酸体系加入乙醇重结晶，固体不溶，热过滤除去液体，将得到的固体用乙醇洗涤离心。
将乙酸体系将pH调至中性时，絮状固体消失，变为澄清黄色溶液，旋干，析出黄色固体，用乙醇重结晶，滤去溶液，固体用50℃真空干燥。
硫酸体系旋干，用乙醇重结晶，下面有不溶物，热过滤分开液体与固体，液体在冰中析出固体。
最后打核磁谱如附件所示，有的根本没有苯环，而且酸体系的产物基本都溶于水，反应过程没有氮气保护，而且反应物有氰基，易水解，我不知道为什么总是做不成功，请赐教。

甲酸体系，氘代DMSO.JPG

硫酸体系，氘代DMSO.JPG

乙酸体系，氘代水.JPG

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