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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 零点能校正后反应势垒消失
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mu00mu8

银虫 (初入文坛)

[求助] 零点能校正后反应势垒消失

做了一步羟基自由基抽提有机物上一个H原子的反应，过渡态和IRC的结果都很合理，但是进行零点能校正后发现过渡态的能量要比有机物和羟基自由基的能量之和低0.4kcal/mol。
尝试着找了前驱络合物也没有找到，麻烦高手们给指点下这样算是合理的么？  

另外顺便问一下：频率计算我记得要和构型优化用相同的方法和基组，我用相同的方法更高的基组做的话 结果可不可信呢？

谢谢各位了哈~
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1楼2012-11-30 10:51:54
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virtualzx

木虫 (著名写手)
你说的本身能量是指什么？如果指分子本身的绝对能量，水的绝对能有-76a.u.，也就是-2000eV的样子。你的零点能都是几百毫电子伏，比分子的绝对能低得多。

如果要矫正相对能，就要用零点能只差来矫正。相对能如果较小，零点能矫正比原能量差大是很常见的。

水分子应该只有三个非零振动模式，两个在3700cm-1附近一个在1600cm-1附近，你的计算结果相差比较，而且有多于三个非零模式，应该是有问题。

这是不是在未优化的结构进行的计算？振动频率计算只有在关键点附近（极小点、鞍点）才有意义。
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12楼2014-01-04 06:08:40
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mu00mu8: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-12-02 13:43:57
1.这样的话就要找到过渡态前面的那个中间体（即你所说的前驱络合物），可能能量较低，这样就能解释了...

2. 频率计算一定要用相同方法和基组，换方法或换基组算频率没有意义...但你可以用高基组和高方法算单点，用全部构型的单点能来比较，还是有意义的...
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mu00mu8
2楼2012-12-01 12:33:36
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mu00mu8: 金币+15, ★★★★★最佳答案 2012-12-02 13:44:49
过渡态比极小点少一个束缚的振动模式，所以零点能一般都要小不少。比如提取一个氢的话往往过渡态要低一两千波数的零点能。

势垒比较低的反应就可能出现你说的情况，并没有什么不合理的，只说明这个反应即使在绝对0度和极低碰撞能下仍然可以通过零点能而发生。

不少预解离反应都是这样的
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mu00mu8
3楼2012-12-01 13:18:22
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mu00mu8

银虫 (初入文坛)
送鲜花一朵
引用回帖:
2楼: Originally posted by fatpig8832 at 2012-12-01 12:33:36
1.这样的话就要找到过渡态前面的那个中间体（即你所说的前驱络合物），可能能量较低，这样就能解释了...

2. 频率计算一定要用相同方法和基组，换方法或换基组算频率没有意义...但你可以用高基组和高方法算单点， ...

非常感谢！~  O(∩_∩)O~
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4楼2012-12-02 11:54:35
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