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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 零点能校正后反应势垒消失
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mu00mu8

银虫 (初入文坛)

[求助] 零点能校正后反应势垒消失

做了一步羟基自由基抽提有机物上一个H原子的反应，过渡态和IRC的结果都很合理，但是进行零点能校正后发现过渡态的能量要比有机物和羟基自由基的能量之和低0.4kcal/mol。
尝试着找了前驱络合物也没有找到，麻烦高手们给指点下这样算是合理的么？  

另外顺便问一下：频率计算我记得要和构型优化用相同的方法和基组，我用相同的方法更高的基组做的话 结果可不可信呢？

谢谢各位了哈~
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过渡态计算

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1楼 2012-11-30 10:51:54
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mu00mu8: 金币+15, ★★★★★最佳答案 2012-12-02 13:44:49
过渡态比极小点少一个束缚的振动模式，所以零点能一般都要小不少。比如提取一个氢的话往往过渡态要低一两千波数的零点能。

势垒比较低的反应就可能出现你说的情况，并没有什么不合理的，只说明这个反应即使在绝对0度和极低碰撞能下仍然可以通过零点能而发生。

不少预解离反应都是这样的
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mu00mu8
3楼2012-12-01 13:18:22
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mu00mu8: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-12-02 13:43:57
1.这样的话就要找到过渡态前面的那个中间体（即你所说的前驱络合物），可能能量较低，这样就能解释了...

2. 频率计算一定要用相同方法和基组，换方法或换基组算频率没有意义...但你可以用高基组和高方法算单点，用全部构型的单点能来比较，还是有意义的...
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mu00mu8
2楼2012-12-01 12:33:36
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mu00mu8

银虫 (初入文坛)
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引用回帖:
2楼: Originally posted by fatpig8832 at 2012-12-01 12:33:36
1.这样的话就要找到过渡态前面的那个中间体（即你所说的前驱络合物），可能能量较低，这样就能解释了...

2. 频率计算一定要用相同方法和基组，换方法或换基组算频率没有意义...但你可以用高基组和高方法算单点， ...

非常感谢！~  O(∩_∩)O~
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4楼2012-12-02 11:54:35
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mu00mu8

银虫 (初入文坛)
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3楼: Originally posted by virtualzx at 2012-12-01 13:18:22
过渡态比极小点少一个束缚的振动模式，所以零点能一般都要小不少。比如提取一个氢的话往往过渡态要低一两千波数的零点能。

势垒比较低的反应就可能出现你说的情况，并没有什么不合理的，只说明这个反应即使在绝对 ...

非常感谢！  学习了~   O(∩_∩)O~
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5楼2012-12-02 11:55:19
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

老和山猥琐派九段

优秀版主
这倒是有可能。因为过渡态有一个显著的虚频，在计算振动能的时候是忽略的。
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mu00mu8
6楼2012-12-02 16:53:58
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mu00mu8

银虫 (初入文坛)
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6楼: Originally posted by cenwanglai at 2012-12-02 16:53:58
这倒是有可能。因为过渡态有一个显著的虚频，在计算振动能的时候是忽略的。

谢谢~  明白了哈~
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7楼2012-12-03 08:12:32
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刘小伟110

木虫 (小有名气)
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3楼: Originally posted by virtualzx at 2012-12-01 13:18:22
过渡态比极小点少一个束缚的振动模式，所以零点能一般都要小不少。比如提取一个氢的话往往过渡态要低一两千波数的零点能。

势垒比较低的反应就可能出现你说的情况，并没有什么不合理的，只说明这个反应即使在绝对 ...

virtualzx您好，麻烦您一下，我要做零点能校正的话，按E=1/2hv公式，把所有频率的能量相加，大约就是0.7eV，按理说，零点能校正的话，不会是这么大的值，也就是0.02eV，是不是这中计算方法有误呢？
我如果要对气态分子吸附态进行零点能校正的话，比如H2O在Cu上的吸附，要计算频率，我是不是应该把H2O和Cu的第一层原子弛豫，把所有的频率的能量相加，就算是零点能呢？是不是应该把Cu原子弛豫的频率去掉，只加H2O的频率呢，但是那样的话，我根本就不能从所有的频率中区分H2O和Cu的频率啊？
最近甚是苦恼啊，还望您能指点迷津，期待您的回复，在此，万分感谢。。。
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慢慢的思考。。。
8楼2014-01-02 16:17:51
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刘小伟110

木虫 (小有名气)
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2楼: Originally posted by fatpig8832 at 2012-12-01 12:33:36
1.这样的话就要找到过渡态前面的那个中间体（即你所说的前驱络合物），可能能量较低，这样就能解释了...

2. 频率计算一定要用相同方法和基组，换方法或换基组算频率没有意义...但你可以用高基组和高方法算单点， ...

fatpig8832您好，麻烦您一下，我要做零点能校正的话，按E=1/2hv公式，把所有频率的能量相加，大约就是0.7eV，按理说，零点能校正的话，不会是这么大的值，也就是0.02eV，是不是这中计算方法有误呢？
我如果要对气态分子吸附态进行零点能校正的话，比如H2O在Cu上的吸附，要计算频率，我是不是应该把H2O和Cu的第一层原子弛豫，把所有的频率的能量相加，就算是零点能呢？是不是应该把Cu原子弛豫的频率去掉，只加H2O的频率呢，但是那样的话，我根本就不能从所有的频率中区分H2O和Cu的频率啊？
最近甚是苦恼啊，还望您能指点迷津，期待您的回复，在此，万分感谢。。。
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慢慢的思考。。。
9楼2014-01-02 16:18:13
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virtualzx

木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by 刘小伟110 at 2014-01-02 03:17:51
virtualzx您好，麻烦您一下，我要做零点能校正的话，按E=1/2hv公式，把所有频率的能量相加，大约就是0.7eV，按理说，零点能校正的话，不会是这么大的值，也就是0.02eV，是不是这中计算方法有误呢？
我如果要对气态 ...

零点能一般很大，可是对反应有作用的是相对能量的零点能矫正，也就是不同位置零点能的差。零点能一般很高，比如最近在算的苯酚，零点能是3eV左右。零点能的茶币一般不会太大，如果遇到剑解离或者有过渡态之类的，大概能有0.2-0.4eV的矫正，如果反应化学键个数不变，大概只有0.1eV一下

计算的时候只要确保两次计算考虑的振动自由度完全一样就行了。用矫正所有频率之和，而不是只选一部分。
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10楼2014-01-02 23:40:57
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