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问Retro-Diels-Alder反应
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Diels-Alder环加成反应的机理，一般认为是协同反应，可用前线轨道理论分析。 一般认为双烯上带给电子基团时，给电子基团增加了HOMO能量，亲双烯体上带吸电子基团时，吸电子基团降低了LUMO的能量，最终使双烯上的HOMO能量和亲双烯体LUMO能量更接近，使得反应更易发生。对于inverse electron demand的Diels-Alder反应不做讨论。 比较具体简单的分析可参考以下网站： http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/Cycloreg.html http://web.chem.ucsb.edu/~kalju/chem109C/DielsAlder.html 另外，某些Diels-Alder反应产物在高温加热时，会发生Retro-Diels-alder反应，重新得到双烯和亲双烯体。  rda.png 对于这类反应，主要的机理也是协同反应，但是也有双自由基的反应机理存在，见J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4816-4826. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fja9818250 我的问题是，如何判断某个Retro-Diels-Alder反应更容易发生？可否从Retro-Diels-Alder反应得到的双烯和亲双烯体的HOMO、LUMO分析？个人瞎想的是，若Retro-Diels-Alder反应得到的双烯的HOMO能量和亲双烯体的LUMO能量相差较大时，Retro-Diels-Alder反应更容易发生，反之不易发生。这样的解释是否有理论依据？望量化高手解答，谢谢！ [ Last edited by jianqin on 2012-11-25 at 17:12 ] |
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7楼2016-07-18 15:10:09
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jianqin: 金币+2 2012-11-27 11:21:49
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