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雨亦晴

金虫 (正式写手)

[交流] PAMAM包覆金属催化剂在水溶液中的催化作用

Bergbreiter等利用配体或聚合物稳定化胶体贵重金属Pd(0)-膦作为不饱和有机分子氢化反应的催化剂。Crooks等利用PAMAM树状大分子封装纳米粒子,研究了在水溶液中烯烃的均相催化氢化反应。通过对第4代、第6代和第8代末端羟基PAMAM树状大分子(晨源)封装Pd纳米粒子(G4-OH(Pd40)、G6-OH(Pd40)、G8-OH(Pd40))对简单的非支链烯烃(烯丙醇)和缺电子的支链烯烃(N-异丙基丙烯酰胺)在水中氢化反应的催化活性的比较发现,其催化活性随着树状大分子代数的增加而逐步降低。同样以N-异丙基丙烯酰胺和烯丙醇的氢化反应为例,采用G4-OH(Pd40)作催化剂比采用水溶性聚合物负载Rh(Ⅰ)催化剂更加有效,这是由于基质(烯烃和氢)能渗透到树状大分子中,与纳米粒子发生树状大分子内反应的缘故。

氢化反应的速率还可以通过树状大分子的代数来控制。树状大分子的空隙率与代数密切相关:多代的树状大分子表面拥挤,允许基质进入树状大分子内部(与金属纳米粒子接触)的空隙比低代的少。因此,树状大分子相当于选择性纳米滤器,可控制化合物的催化活性。

例如,在N-异丙基丙烯酰胺的氢化反应中,利用G6-OH(Pd40)和G8-OH(Pd40)作催化剂,反应速率只有G4-OH(Pd40)作催化剂的10%和5%。这表明,树状大分子可以控制反应速率和用于选择性催化作用。由此可以看出,多代树状大分子可以通过调整树状大分子纳米滤器的网孔选择性地排斥支链烯烃,但是线性分子能通过第6代树状大分子(G6)和第8代树状大分子(G8)外部密集区与催化剂接触。
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