至尊木虫 (正式写手)
catalysis小虫一枚 ![]()
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
missu001: 金币+3, C-EPI+1, 感谢分享心得 2012-11-28 09:17:05
最近花时间读了一下这篇paper，说实话，满满的7页纸，没有多少配图，全是文字，有点难消化。我斗胆写写对这篇paper的理解以及我个人学习中对此概念的领悟。
1.作者首先想纠正的误区就是TOF的定义，它是一个衡量“转换率”的参数，单位应该是与频率相同，即time-1。至于如何衡量反应物消耗或者产物生成，有反应速率(R), 转化率(conversion,x), 产率(yield, Y), 选择性 (S=Y/X) 等参数, 后文会提到。
2.另外作者想强调的就是TOF 收很多因素影响（比如反应物浓度，温度，压力等）。甚至在每一时刻都不同（instantaneous TOF）。以一介反应为例，转化率在90%时的TOF是初始TOF的39%左右。因此在表达TOF时 一定要把对应的reaction condition写明白，否则没有比较的意义。
3.作者借助热力学概念里所谓的标准态 （吉布斯自由能 熵 焓等都有此概念），提出标准TOF^o.原文定义是：“THe standard TOF, is the TOF measured at a hypothetical 1 mol/L concentration of reactant and product, or 1bar for gas at 273.15K, in a steady-state regime, with all catalyst active”. 对应的标准TON^o=TOF^o乘以半衰期t1/2，再除以ln2。 （此处本人略持保留意见，稍后说）
4.作者捎带提到了一些相关概念，很适用于初学者。
比如：转化率，conversion X:消耗的反应物/初始反应物。
产率， yield Y:所得目标产物/初始反应物。
选择性 S: Y/X.又包含化学选择性（chemoselectivity），区域选择性（regioselectivity，让我想起有机加成中的马氏规则 反马氏规则等），立体选择性（stereoselectivity）。立体选择性又包括手性选择性（enantioselectivity）和非手性选择性（diastereoselectivity）。
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以下是我个人感受：
之所以对于第三点有所保留是因为，个人觉得提出标准态的概念挺好，可是实际应用多少有待商榷。毕竟不像G, H等状态函数，建立标准态的数据库很有必要。大家各做各的反应，条件千差万别，都是依据当下的reaction condition来计算TOF,我想不会有很多人愿意多走一步去计算TOF^o.
催化相关的paper很大一部分是kinetic，要不设计新型催化剂，要不是改良已存在的催化剂，这都涉及到与其他科研组的数据进行对比。个人觉得，只要TOF的计算条件阐述足够清楚，单位使用正确（这样才有可比性），其他的问题不大。
最后说明一下，本人粗读此文，斗胆进言，有偏颇之处，望版内大牛指正！谢谢。 |
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