| 查看: 4558 | 回复: 17 | |||
| 当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖 | |||
SAYRG金虫 (小有名气)
|
[求助]
使用DSLF拟合吸附等溫線時，怎麼樣才能讓得到的參數為identifiable(參數估計值唯一)
|
||
|
想向大夥兒請教的是使用DSLF模型擬合等溫吸附曲線時，有無其他條件需注意？ 才會使得經由擬合所得到的參數具有再現性、信度、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。 (即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。) 目前只能確定限制條件之一就是所有的參數的數值都必須大於0。 在閱讀一些文獻後發現，有透過DSLF模型擬合得到參數的文獻裡，其報導參數的方式大致上有兩種。以使用DSLF模型的為例。 DSLF Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 其一，直接報導使用DSLF模型擬合不同溫度時該吸附材的某氣體等溫吸附曲線所得到的參數。 溫度1 q1 b1 q2 b2 n1 n2 溫度2 q1' b1' q2' b2' n1' n2' 溫度3 q1" b1" q2" b2" n1" n2" 其二，不像上頭有多組參數，只會有一組參數。 q1 b10 E1 n1 q2 b20 E2 n2 b1=b10 exp(E1/RT), ln(b1) = ln(b10)+E/RT b2=b20 exp(E2/RT), ln(b2) = ln(b20)+E/RT 這兩種報導方式讓我想到兩個問題！ 第一，為何會有這兩種報導方式。而第二種方式又是怎麼擬合與分析的呢？ 第二，bi肯定會隨著溫度的變化而有不同，但是q1、q2就其物理意義而言， 應該不會依溫度的高低而有所變動。這兩種報導方式似乎表示著其看待參數 物理意義的角度有所不同。 而在使用DSLF擬合文獻*1(可在本樓附件一下載)中的化合物1於298K時吸附CO2的等溫吸附曲線時，無論怎麼擬合，都無法得到其*1之Table S2.所報導的參數值。而我用?磉M行擬合的軟體為Origin 8.6版。(化合物1之CO2以及N2的單組成吸附資料在本樓附件二或是可取用附件一的Table S3.，而我自己擬合的結果在本樓末) 另外有想過以下事情。 Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 對於同一個吸附劑在不同溫度下吸附某氣體時，會隨溫度有變化的參數應該就只有the affinity coefficients of site ：bi (因為 bi = bi0 exp(Ei/RT) ; ln(bi) = ln(bi0)+Ei/RT )。因此將q1 q2 (或是q1 q2 n1 n2)看成共享參數，使用DSLF模型以Origin中的Global fitting功能進行擬合，依舊得不到Table S2.中化合物1吸附CO2時的DSLF參數。 因此覺得在擬合時除了所有參數都大於0之外， 或許還有其他限制條件需要考慮進?怼２艜沟糜蓴M合得到的參數具有再現性、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。 (即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。) 在使用DSLF模型擬合曲線時需注意的事情與整個詳細過程想和大家請教！ *1 Enhanced CO2 Binding Affinity of a High-Uptake rht-Type Metal−Organic Framework Decorated with Acylamide Groups Supporting Information中的Figure S10與Table S2 http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja110042b |
回复此楼» 本帖附件资源列表
-
欢迎监督和反馈：小木虫仅提供交流平台，不对该内容负责。
本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：xiaomuchong@tal.com - 附件 1 : ja110042b_si_001.pdf
- 附件 2 : ja110042b_SI_table-S3.xls
2012-11-19 20:42:51, 708.53 K
2012-11-19 21:00:46, 53.5 K
» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 兴趣 |
» 猜你喜欢
PRB投稿，Acknowledgment sent to author状态十天了
已经有3人回复
-
PVA溶解
已经有2人回复
-
物理学I论文润色/翻译怎么收费?
已经有51人回复
-
基金申请
已经有44人回复
-
CSC与新西兰维多利亚大学PhD奖学金项目
已经有0人回复
-
新西兰Robinson研究所 招聘CSC公派访问人员
已经有0人回复
-
帮我的英语口语老师找学生
已经有0人回复
-
什么时候开奖？
已经有13人回复
-
散金币祈福
已经有94人回复
-
青基已中
已经有1人回复
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
SAYRG: 金币+50, ★★★很有帮助, 非常有道理!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 2013-01-11 18:11:23
SAYRG: 金币+50, ★★★很有帮助, 非常有道理!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 2013-01-11 18:11:23
|
我上次还下了你的文献看了一会，我不是搞吸附的，但是没有看明白。以下是我的一些理解： 对应不同的温度T下，你应该有一组q关于p的数据（你的公式里是Q和x），根据这组数据，以及公式Q = (q1*b1*x)/(1 + b1*x) + (q2*b2*x)/(1 + b2*x) 可以拟合得到该T温度下对应的q1，b1，q2，b2。 然后对于不同的温度，q1和q2应该是相同的，但是b1和b2是不同的，也就是说q1和q2与T无关，b1和b2与T有关。 那么假如你有两个温度T1和T2，在拟合时应该是q1=q1(T1)=q1(T2)，q2=q2(T1)=q2(T2)作为公共参数拟合，b1(T1),b1(T2),b2(T1),b2(T2)则分别拟合。 这样拟合完了之后应该有1个q1和1个q2，2个b1,2个b2。 对应n个温度T是 1个q1和1个q2，n个b1,n个b2。 至此，q1和q2可以确定，另外还得到一组b1和一组b2（各分别与n个温度T对应）。 然后将b1和b2分别对T拟合，根据公式b=b0 exp(E/RT)。R已知，那么b0和E未知，可以拟合出来b0和E。 但是，进一步的理解，E应该是不变的，它代表的是吸附所需要的一个特征能量，所以应该是能从图中看出来的。 |
10楼2013-01-11 17:53:26
2楼2012-11-20 11:59:07
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
csgt0: 金币+2, 多谢应助 2012-11-21 11:27:15
SAYRG: 金币+10, ★★★很有帮助, 很有收穫！非常謝謝！ 2012-11-21 14:25:19
感谢参与，应助指数 +1
csgt0: 金币+2, 多谢应助 2012-11-21 11:27:15
SAYRG: 金币+10, ★★★很有帮助, 很有收穫！非常謝謝！ 2012-11-21 14:25:19
|
本帖内容被屏蔽 |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
3楼2012-11-21 00:17:30
SAYRG
金虫 (小有名气)
- 应助: 8 (幼儿园)
- 金币: 1456.7
- 红花: 1
- 帖子: 230
- 在线: 181.1小时
- 虫号: 1565042
- 注册: 2012-01-05
- 专业: 理论和计算化学
★
送鲜花一朵
csgt0: 金币+1, 鼓励交流 2012-11-30 09:29:19
送鲜花一朵csgt0: 金币+1, 鼓励交流 2012-11-30 09:29:19
|
不知道能不能再向你請教一些問題？ 1. " 拟合的时候不同温度的q1，q2应该设为常数 " 我個人非常同意這個看法，q1,q2應該不會隨著溫度而有變化。 a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？ b. 還是在擬合過程當中將q1, q2視作共享參數，進而透過Global fitting得到？ c. 我想了解怎麼得到q1, q2的。 2. " 比较好的方法是通过分子模拟估计吸附热等参数，确定数据可能确定范围再代入拟合。 " a. 目前有辦法透過維里(Virial)方程式計算零覆蓋率(zero coverage)與不同覆蓋率時的等量吸附熱(Qst, Isosteric heat or absorption of heat)。但是不知道如何推估E1和E2。可否和我說說？ |
4楼2012-11-21 18:29:12
投票: