无机固体手性材料的应用与研究
——小木虫催化专版seminar之三

报告人：hasee

本文主要综述、介绍无机固体手性材料在不对称吸附和不对称催化反应中的应用与研究进展。包括天然手性石英晶体在不对称吸附及催化反应中的应用；人工合成无机手性材料的类型、制备以及表征方法。认为手性无机材料在不对称分离与不对称催化中具有潜在的研究与应用价值，但具有很大的挑战性。

石英是一种致密的材料，表面积很小。而手性分子筛的合成有可以增加手性材料的表面积，因此，手性分子筛很有可能在吸附和催化过程中产生更大的ee选择性。近年来，由于具有手性或螺旋孔道结构的多孔材料的潜在应用价值，其合成研究越来越受到人们的重视。下面就目前无机固体手性材料的研究进行介绍。

木虫催化 之 催化Seminar

β沸石是第一种人工合成的手性分子筛，其微孔中的形貌A是一种三维孔道结构，其中沿着晶体c方向的孔道是一种有着四重扭转轴的10元环螺旋型孔道（右旋（P4122）或左旋（P4322））。但由于表征手段的限制以及β分子筛结构本身的复杂性，其合成[9]到结构的确定[10, 11]花了21年的时间。β沸石结构的拆分建立了催化反应立体选择性控制的概念，即立体选择性可能会由催化剂孔结构的几何形状决定，这种螺旋型的孔道有可能会有不对称吸附分离和催化的作用。最早进行这方面尝试的是Davis等人[12]，他们通过分析研究分子筛的制备原理后，在合成β沸石时加入手性有机物模板剂，以期望其有助于手性分子筛的合成，结果制得了多形貌A对映体过量的β沸石，在顺1,2-二苯乙烯的不对称氧化反应中，得到了5%的ee值。而且，他们将所制备的手性β沸石与外消旋( )对称二苯基乙二醇混合物混合在一起，发现手性β沸石会优先吸附R,R异构体（ee值小于5％）。尽管上述催化反应的ee值很低，但仍然说明了手性分子筛具有不对称催化的功能。后来Anderson[13]等合成了ETS-10钛硅微孔材料，它们由通过桥氧原子连接的SiO4四面体和TiO6八面体组成。孔道体系由12-元环组成，与β分子筛具有相类似的结构，手性存在的形式也一样，主要是分子筛中具有部分螺旋形貌的孔道。但没见与其手性螺旋孔道应用相关的报道。上述合成的β手性分子筛手性螺旋型孔道所占比例很少，所以很难期望其在不对称催化中得到较高的产物ee值。Davis等认为如果能合成出具有纯手性螺旋孔道的分子筛，用其进行不对称催化得到较高产物ee值是有可能的。但经过多次尝试人们所期望的具有纯手性螺旋孔道的分子筛一直没有得到。所以关于手性分子筛的研究报道也日趋减少。直到2003年Xia等[14]在氟介质中合成制备了手性β分子筛，并将Pd、Pt等金属引入到分子筛。在不加任何手性修饰剂时，对巴豆酸的不对称催化加氢进行了研究，结果得到约9%～11%的对映体过量值。这再一次说明了无机固体手性材料的手性结构可以影响光学化合物的不对称合成。也重新激发了人们研究手性分子筛的热情。

车顺爱等以氨基硅烷或氨基硅烷季氨盐为共结构导向剂，利用手性阴离子表面活性剂和无机前驱体的自组装首次制备了高度有序的手性介孔二氧化硅[15]。此手性介孔二氧化硅为螺旋六边形棒状结构，直径为130-180 nm，长度为1-6 μm。而且这种手性棒状二氧化硅的介孔孔道中能够容纳具有同样螺旋手性形状的金属（如Co、Pt）纳米线。但遗憾的是他们没有把这种介孔手性二氧化硅的手性孔道结构与有机化合物的手性特征关联起来。

Cheetham[23]等合成了具有三元环结构的OSB-1和OSB-2两种分子筛结构的材料，其中具有手性的14元环由双螺旋的三元环组成，具有开阔的骨架结构。这两种材料是Be/Si比近似为1/2的铍方钠石结构。

Satoshi等[28]同样利用手性二胺环己烷衍生物的有机明胶为模板剂，将它们与金属（Ti、Ta和V）的醇盐混合并形成溶胶-凝胶聚合物，焙烧后得到了螺旋管状结构的金属氧化物材料。这种材料有望在电子、光学功能材料、手性或光催化方面得以应用。

Stucky[29]研究小组合成出具有手性结构的NaZnPO4。Feng等[30]用水热法合成了具有三维手性结构的NaCoPO4分子筛。这种分子筛具有两种骨架结构：一种具有与ABW分子筛相同的结构，主要是纯钴磷骨架结构；另一种则是鳞石英和ABW骨架混杂的多孔材料。在单斜b轴方向，两种ABW结构（NH4CoPO4, RbCoPO4-HEM）有一八元环通道；而三个多孔六边形结构（NaCoPO4, KCoPO4, NH4CoPO4-HEM）在六边形C轴方向，有六元环通道。Gier等[31]以无机阳离子/有机胺为模板剂，合成了具有三维螺旋孔的沸石类分子筛材料UCSB-7。 这类分子筛具有两套相互独立的交联三维螺旋孔。Shindo等[32]用磷酸氢钠在非悬浮体系中，于水热条件下将含锌层状双氢氧化物（LDH）在110℃、pH为11和40h的条件下，制得了NaZnPO4×nH2O(n:1-3～1-6)手性锌磷分子筛类材料（CZP），其结构为六边形晶胞。Yan[33]等以2-氨基吡啶为结构导向剂，用溶剂热法制备了具有开旷结构的铝磷（AlPO4-CJ4）螺旋结构的手性材料。周亚明等[34]在有机模板剂存在下，以溶剂热法合成了三维手性锗酸盐分子筛FDG-3和FDG-4。在FDG-3中，锗原子通过GeO4四面体相互连接，其最小组成结构为六元环，六元环通过共用边相互连接成为网络结构，沿着晶柱方向有三组手性螺旋锗氧链。FDG-4是首次报道的具有24元环超大孔手性结构的锗酸盐分子筛。其手性结构由两条具有同样手性链组成的双螺旋带组成。每条带均由四元环组成，并通过共用四元环的边，沿着3个晶柱方向伸展。每一个螺旋周期由八个四元环组成，螺距与晶胞长度相等。

木虫催化 之 催化Seminar

如前面所提到过的，由于表征手段的限制以及无机手性材料本身的复杂性，一直以来它们的结构都很难确定。目前固体无机手性材料的结构表征主要是通过化学分析、仪器表征及计算机模拟完成，如X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、圆二色性光谱（CD）、高分辨电镜（HREM）、固体核磁（NMR）和距离最小二乘方（DLS）分析等。例如Anderson[13]等解析手性分子筛ETS-10结构的方法是：

通过使用上述方法，他们确定了ETS-10由通过桥氧原子连接的SiO4四面体和TiO6八面体组成。其孔道体系含有12元环，并具有一定的无序度。部分孔道具有手性。后来D. E. Akporiaye从分子筛骨架结构的拓扑学角度出发，详细解释了手性分子筛结构的形成过程[35]。认为这些手性分子筛的共同特征就是在结构中都具有通过基本次级单元扭转或二重旋转而形成的螺旋型链，从而进一步形成具有螺旋孔道结构的分子筛。

图2 手性分子筛结构形成示意图

对于具有螺旋形貌的固体手性材料，其结构最直观的表征就是利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和图形模拟。图3-1是车顺爱等合成的手性介孔二氧化硅的SEM和TEM模拟示意图。其中a（SEM）展示了材料的扭转六方棒状形貌（参考c）。但由于仅凭扭转六方棒状形貌并不能证明内部手性孔结构的存在，所以他们利用内部具有二维手性孔道的扭转六方棒状结构模形模拟了手性材料的TEM图（b、d），从而使得人们能够很清楚的了解介孔二氧化硅手性孔道的存在形式。图3-(2~5)是手性MCM-41和不同手性二氧化硅的SEM、TEM或模拟图。图3-6(a.b.c)是沸石类分子筛材料UCSB-7的三维螺旋结构模拟示意图。从这些表征和模拟图中我们可以清楚地看到并了解无机固体手性材料的不同手性存在形式。

图3 各种无机固体手性材料的存在形式

综上所述，我们可以发现，目前直接合成制备的手性分子筛或其它类似的无机固体手性材料还不是很多，而用于不对称催化反应中的则更少，且除及个别反应可以用无机固体手性材料诱导催化反应得到较高的产物ee值外，一般无机固体手性材料不对称催化所得产物的ee值都很低。这主要是由于具有螺旋手性结构的孔道或材料在所制备的手性固体材料中含量很少。因此，如何合成得到具有高纯手性结构的手性材料就显得尤为重要，这是一个具有很大挑战性的课题，不少学者已经尝试过，但没见取得成功的报道。

上述所有无机固体手性材料的合成研究，均还处于实验阶段，其催化性能的研究则是鲜有报道。但由于这些具有手性或螺旋孔道结构的多孔材料在不对称分离及催化方面的潜在应用价值，研究开发这类材料具有非常重要的意义，不过还需要化学工作者们付出很大的努力。

木虫催化 之 催化Seminar

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卡宾有机催化(作者：xiejianwu)

第一期：含氯易挥发性有机化合物（CVOCs）的催化燃烧 by daiqiguang

第二期：固体催化剂酸性的调变方法 by rabbit7708