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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » Gaussian计算超极化率的符号错误
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

[交流] Gaussian计算超极化率的符号错误 已有1人参与

今天偶然读到下面的文章
曾薇，丁培江，赵可清，Gaussian程序计算的一阶超极化率的符号问题，四川师范大学学报（自然科学版），33(2)，228，2010。可下载
http://www.paper.edu.cn/index.ph ... 395(2010)02-0228-03

文章说Gaussian程序计算的一阶超极化率差一个负号。一开始感觉不可思议，因为感觉Gaussian不大可能犯这种低级错误，而且即使犯了，也会很快被众多用户发现并得到及时改正，不可能保留这么多年（如果从已知可以计算超极化率的G92算起，那么也有20年了）。

但是经过简单的计算后，发现作者是对的。这里使用不同于文献中的算法，直接从定义出发，即，一阶超极化率（beta）等于能量对电场的三阶导数，再乘以-1。可以用5点公式计算数值三阶导数。五个点的能量和电场位移量已经在文章的表2给出，三阶导数公式的因子可以在这里查到（第一个表）
http://en.wikipedia.org/wiki/Finite_difference_coefficient

MATLAB流程如下：
e=[-15.2698590257
-15.2732037424
-15.2768727762
-15.2808584389
-15.2851530988];
c=[-.5 1 0 -1 .5];
beta=-c*e/(0.005^3)

计算得到的beta=-61.2796与表1中FF结果非常接近。有一点小差异是因为从公式(2)计算的一阶超极化率包含了高阶项的贡献。可见Gaussian程序计算的一阶超极化率确实差一个负号。也许有人会认为Gaussian程序使用了不同的定义，但是迄今为止，文献中所有计算能量对电场n阶导数的公式都有一个负号。既然偶极矩（1阶导数）和极化率（2阶导数）公式都有负号，对一阶超极化率（3阶导数）何必用不同的定义呢？实际上，Gaussian的超极化率文献用的就是带负号的公式。

其实不光文章中指出的CPHF和ENONLY方法（正确的叫法应该是解析方法和纯数值方法），利用偶极矩数值求导的半解析方法一样会得到错误的超极化率符号。也就是说，Gaussian程序超极化率符号的错误与算法无关。这个错误在Gaussian09 C.01中依然存在。

经过检查，还发现GAMESS(US)程序计算一阶超极化率的符号是正确的。

[ Last edited by beefly on 2012-11-1 at 03:14 ]
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
1楼 2012-11-01 03:09:18
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
beefly先生：既然每个分量都有符号的问题，这样也不影响结果的讨论吧？但作者任然应该知道这样一个事实。
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前途光明，出路难觅！
2楼2012-11-01 09:23:37
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