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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 无机化学 » 纳米材料合成中发生的反应或配体交换等
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tt.yao

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爱思考的小强

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[求助] 纳米材料合成中发生的反应或配体交换等

求助指导一下有关于化学液相法合成纳米材料过程中：

溶剂分子（配位性和非配位性）是怎样与溶质发生作用（反应）的？何种类型，怎样判断？

溶液中配体怎样与溶质作用（反应）的？配体怎样交换的？

怎样判断这种无机反应的类型和反应途径？

比如，十八碳烯胺与乙酸镉或油酸镉是怎样成键或怎样起到活化作用的？

欢迎发表一下高见，或者推荐几篇文献给俺读读都成。


多谢了
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行，成于思，毁于随！
1楼 2012-10-15 09:59:44
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jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ...
感谢参与，应助指数 +1
tt.yao: 金币+50, ★★★很有帮助, 非常感谢，3楼还有问题希望能跟您继续交流。 2012-10-15 15:13:16
fds329: 金币+10, 感谢应助。辛苦了O(∩_∩)O 2012-10-16 14:11:20
纯属个人理解，希望能有所帮助。
溶剂分子与溶质发生配位作用是有条件的，要求：
1、溶剂分子具有提供孤电子对的原子或原子团，其中又大致分为硬碱型，提供N、O原子或F(-)（仅当HF为溶剂时），这些配位的原子可以与高氧化态的金属或过渡金属，尤其是前过渡金属离子形成配合物，如有机胺类（较强）、羧酸类（去质子后较强）、酚类（去质子后，相对较弱）和醇醚类（很弱），与含氧酸根的作用也很弱，但聚多酸根另外（强）；而软碱型，提供重键C、P、As、S、Se原子，这些配位原子可以与低氧化态的过渡金属，尤其是后过渡重金属相互作用形成配合物，如硫醇类、硒醇类、有机膦类、有机砷类、烯烃类（通过C=C键配位）；
2、溶质分子含有正氧化态金属，尤其是含有过渡金属，形成配合物的能力大致有：
   重过渡金属强于轻过渡金属；
  后过渡金属强于前过渡金属；
过渡金属强于p区金属；
p区金属强于稀土金属；
稀土金属强于s区金属。
与硬碱型溶剂配位时，金属离子的电荷越高，d电子数越少，作用能力越强；
与软碱型溶剂配位时，金属电子的电荷越，d电子数越多，作用能力越强。

如果与溶质不发生配位作用，还可以发生其它化学键相互作用，如离子键相互作用，如氨基酸残基之间的相互作用[-COO(-)、-NH3(+)]；
当然可以通过分子间作用力或氢键相互作用，其中分子间作用相互作用永远存在的，只是在其它作用力存在时，分子间作用力可以忽略而已；
而强氢键作用通常考虑N-H、O-H、F-H化学键的存在；
分子间作用力也有许多特殊形式存在，如芳香环之间的相互作用，分子间的超共轭效应（基团与双键体系的相互作用）等等。
具体就烯胺与镉盐的相互作用，它们之间存在Cd-N的配位作用（最强），Cd与双键的配位作用（相对较弱），烃基链之间的分子间力相互作用（最弱）。
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2楼2012-10-15 12:45:14
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tt.yao

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爱思考的小强

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2楼: Originally posted by jiagle at 2012-10-15 12:45:14
纯属个人理解，希望能有所帮助。
溶剂分子与溶质发生配位作用是有条件的，要求：
1、溶剂分子具有提供孤电子对的原子或原子团，其中又大致分为硬碱型，提供N、O原子或F(-)（仅当HF为溶剂时），这些配位的原子可以 ...

您好。比如在十八碳烯胺溶液中，乙酸镉为溶质。

那么会发生哪种反应情况呢：

1. 胺取代乙酸根与镉结合？若是的话，是全取代，还是部分取代。反应最终是达到一个最低能量状态吗，还是其他状态？

2. 或者说乙酸根并未离去，而是镉的配位数增加了？

3. 这种长碳链的十八碳烯胺，能够提供质子与溶质分子以氢键缔合吗？若可以，会跟哪个基团产生作用形成什么样的结构呢？

4. 还是说，胺一边跟O形成氢键，一边跟Cd有配位作用呢？

非常感谢您的解答。
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行，成于思，毁于随！
3楼2012-10-15 15:18:59
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jiagle

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ...
tt.yao: 金币+50, ★★★★★最佳答案, 谢谢 2012-10-15 17:04:00
fds329: 金币+3, ICEPI+1, 感谢应助。辛苦了O(∩_∩)O 2012-10-16 14:12:17
1、仅就对Cd(2+)配位能力来说，N是强于乙酸根上的O的；但由于是长链胺，其位阻就大了去了，如果全部替代乙酸根配位，那形成的配离子半径一定是大得很；再者Cd(2+)上的电荷也是必须用阴离子来平衡掉的，如果乙酸根在外围，那离子键作用就弱了不少；因此从总能量上看未必有利，所以观点是长链胺更有可能与羧酸根同时配位。
如果是在水溶液中，那镉离子原来就是水配位的，胺是取代水配位的，同样会因为位阻效应可能达成平衡。
2、已在1中讨论过了；
3、胺上的N-H键上的H会与乙酸根上的O形成氢键，也会与另一个胺上的N作用形成氢键，当然如果在水溶液中，也会与水作用形成氢键；
4、可以，当N-H上的N提供孤电子对时，相当于增大了N的电负性，这样N-H的极性会增强，其上的H更易与来自乙酸根上的O作用形成氢键，如果在水溶液中也会与水形成氢键。
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4楼2012-10-15 16:30:24
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tt.yao

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4楼: Originally posted by jiagle at 2012-10-15 16:30:24
1、仅就对Cd(2+)配位能力来说，N是强于乙酸根上的O的；但由于是长链胺，其位阻就大了去了，如果全部替代乙酸根配位，那形成的配离子半径一定是大得很；再者Cd(2+)上的电荷也是必须用阴离子来平衡掉的，如果乙酸根在 ...

如果有硫醇存在的情况下呢，
1.  硫醇会不会给一个氢给油胺？若是给的话，油胺的配位、成键性质发生了什么变化呢？
2. 此时，N、S谁更容易参与配位？还是说跟软硬度有关？
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5楼2012-10-15 17:03:41
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jiagle

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【答案】应助回帖

★ ★
fds329: 金币+2, 感谢应助。辛苦了O(∩_∩)O 2012-10-16 14:12:23
引用回帖:
5楼: Originally posted by tt.yao at 2012-10-15 17:03:41
如果有硫醇存在的情况下呢，
1.  硫醇会不会给一个氢给油胺？若是给的话，油胺的配位、成键性质发生了什么变化呢？
2. 此时，N、S谁更容易参与配位？还是说跟软硬度有关？...

Cd(2+)由于是软酸（18电子构型），亲硫能力是相当强的，而当硫醇形成RS(-)时，由于带负电荷，其配位能力更强；
会不会提供电子给油胺则要看溶液的酸碱性了，如果是碱性条件下，溶液的碱性使硫醇给出质子；在酸性条件下，则配位能力均相对较差，因为此时H(+)会抑制硫醇的给质子能力，同时会在胺的N上加质子（使N上孤电子对消失）；如果是近中性溶液，由于配位作用，可能会向胺上N传递质子。
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6楼2012-10-15 19:22:23
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moshuiji

禁虫 (著名写手)
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7楼2012-10-17 14:22:09
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tt.yao

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7楼: Originally posted by moshuiji at 2012-10-17 14:22:09
这个我记得配位化学上有啊，专们写这个的。。

学艺不精啊
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8楼2012-10-17 14:39:43
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