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admire1475铁杆木虫 (正式写手)
知天命的孩子
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碳包覆磷酸亚铁锂，全电池的EIS，测的谱不知道那个可信
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我是实验室第一个做锂电材料的，boss要求侧重应用，当时选的LiFePO4，文章憋了2年，飘了好多个杂志，眼瞅着快毕业了，还没文章出来，真是急啊。 今年8月底，审稿意见是大修，总算有点希望了。审稿意见里要求补EIS数据，自己没有电化学的功底，也不懂EIS，恶补了一个月，还是个半吊子。EIS的测试是按照下面这个文章做的Schmidt, J. P.; Chrobak, T.; Ender, M.; Illig, J.; Klotz, D.; Ivers-Tiffée, E., Studies on LiFePO4 as cathode material using impedance spectroscopy. Journal of Power Sources 2011, 196 (12), 5342-5348. 不同的是，文章里面用的是三电极体系，我用的全电池。 LiFePO4/C是在300～600oC下的N2中煅烧的，电池的正极是LiFePO4/C：乙炔黑：PTFE=80：15：5压膜，切7mm×7mm的块压在302不锈钢网上，负极是锂片，电解液是1M LiPF6的 EC/DMC（1：1）溶液。 全电池在1C下充放5周后，再充满。做EIS时，参比和对电极的夹子夹在一块，接电池的负极，工作电极接电池的正极。开路电压下测，激发电压是10mV，频率是0.01～100000Hz，测试仪器是CHI 618C。 电池充满后1min之内立刻做，得到的图是EIS-1，开路电压在图中标为Eo。 电池充满后30min后做，得到的图是EIS-2，开路电压在图中标为Eo。 问题如下： 1，为什么开路电压下的这么快？我是充到4.4V的 2，不同开路电压下测的EIS谱怎么差距这么大？ 3，半圆的半径的变化反映的Rct，这里的Rct文献说是SEI层的电荷传输，是不是包括电子和锂离子？SEI层正极和负极都有么？ 4，这两个的EIS谱，哪个更可信一些？如果都是错的，那么该怎么做才对呢？ PS： 材料在1C下充放电曲线如图3； 从EIS怎么来解释充放电性能的特点呢？ 问题很多，跪求各位专家同行解答指导一下哈   EIS-2.png  EIS-1.png  图 3.png a, 300oC ; b, 350oC ; c, 400oC ; d, 500oC ; e, 600oC [ Last edited by admire1475 on 2012-9-26 at 10:45 ] |
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tanglianxing
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正常情况下使用的烧结温度越高在同样的时间范围内的确会是的材料晶粒尺寸长大；但是容量是否是因为颗粒尺寸影响，需要做分析才能得到，建议做一个粒度分析以及在扫描电镜下对这三种材料进行比较，首先看看是不是600℃做的材料颗粒尺寸长大了，如果是，那么就有可能是这个影响的，但是需要进一步的数据证明颗粒尺寸的确会影响容量：颗粒尺寸大了影响其容量的主要原因是影响了其颗粒内部离子的迁移，那么理论上来说在如果对于颗粒大的材料采用更小的倍率去做，其固有的容量应该能够发挥出来才行，如果不能发挥出来，那就不是颗粒的影响了，要考虑其他因素，比如结构是否变化等的？ 但是按照楼主所做的结果来看，400℃就能做得结晶度比较好的LFP之前确实没有见过！你的烧结炉的温度是否有过校准？？？？ |
7楼2012-09-26 15:28:19
tanglianxing
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admire1475: 金币+10, ★★★很有帮助, 非常感谢应助。搁置半小时的是图EIS-2，电压是比充电1min后的低的。另，如果在稳定状态下测EIS，是让它静置24h或更久才测，还是让它放电到一半，也就是平台的中央才测？ 2012-09-26 14:16:46
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admire1475: 金币+10, ★★★很有帮助, 非常感谢应助。搁置半小时的是图EIS-2，电压是比充电1min后的低的。另，如果在稳定状态下测EIS，是让它静置24h或更久才测，还是让它放电到一半，也就是平台的中央才测？ 2012-09-26 14:16:46
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首先纠正一下楼主：你所采用的LFP/Li电池不是全电池，而是半电池；另外，研究EIS最好是电极体系达到平衡再做；置于问题： 1.LFP的电压平台相对于Li在3.4~3.5V之间，也就是说它的平衡电位在这个范围内，即使充电到4.4V也会很快向平衡电位移动，并且LFP的充放电的曲线是非常平的，因此不能通过电压来判断LFP的SOC； 2.第二个问题，无法回答，如果是LCO等固溶体材料，那么不同的电压状态表明的是材料的不同SOC，而这种材料在不同SOC情况下的导电性是有区别的，而中间的半圆弧表示电极反应控制步骤，因而不同导电性材料的反应速度不同导致半圆大小不同。但是对于LFP这点不是很清楚并且你的电压比较诡异充电后搁置半个小时居然比充电后1min的电压还要高.？？？ 3、SEI的确是在正极和负极都会有，但是目前的观点基本上趋于负极SEI对电池性能影响更大，正极表面的SEI有学者研究过，做实验发发文章还行，对于实际生产没有太多指导意义； 4、从这个图来看，两个都不可信. |
2楼2012-09-26 11:47:13
tanglianxing
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3楼2012-09-26 11:49:28
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4楼2012-09-26 12:37:14
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6楼2012-09-26 14:20:23
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非常感谢交流！ 如果颗粒大了，锂离子在颗粒内部的迁移会变得困难，那么反映在EIS谱上，是不是后面的斜线部分斜率的变化？ 如果是的话，应该在什么状态下做EIS呢？是放电到一半么？还是充满后静置一段时间？ 400oC的确可以烧出结晶度比较好的LFP，这个在Ravet, N.; Gauthier, M.; Zaghib, K.; Goodenough, J. B.; Mauger, A.; Gendron, F.; Julien, C. M., Mechanism of the Fe3+ reduction at low temperature for LiFePO4 synthesis from a polymeric additive. Chemistry of Materials 2007, 19 (10), 2595-2602.中就做到了，他们400oC烧4h，跟我们差不多，但是这个文章中没有介绍它的充放电性能。 我们的炉子还是买的时候厂家校准的，我们自己也想校准下，但是没能找到校准的仪器，不知道那里有卖的 |
8楼2012-09-26 18:17:02
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9楼2012-09-26 18:28:01
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admire1475: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-09-26 18:45:26
admire1475: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-09-26 18:45:26
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用1C充电的话，至少得搁置3个小时以上再测EIS吧，我测EIS之前都先测下开路电压，开路电压稳定了才可以测EIS。所以建议重测。电池正常，方法正确的话，数据肯定是可以重复的。 一般结晶度低的话，电压平台弯曲度更大。纳米颗粒容量表现是颗粒越小，容量越高，但可逆效率会更低一些。纳米颗粒尺度对容量的影响有很多文献可查询。 建议楼主做下XRD，结晶度可以计算测出来，颗粒尺寸假如是纳米级别的话也可以用谢乐公式计算得到，然后结合SEM，BET，尺寸就可以比较精确的确定了，然后用这些数据去解释你的电性能，进一步用EIS去解释你的倍率性能。这样才比较完整。 |
10楼2012-09-26 18:39:20
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