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硼的化学反应
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硼元素的简介 摘要 硼作为硼族唯一的非金属元素，平时并不为人所熟识，现写下此篇小论文，对硼及其化合物作了简要介绍。 关键词 硼氧化合物 硼卤化合物 金属硼氢化物 硼烷 正文 1. 硼的发现史 硼在自然界中的含量相当丰富。天然产的硼砂（Na2B4O7•10H2O），在我国古代就已作为药物，叫做蓬砂或盆砂，可能是从西藏传到印度，再丛印度传到欧洲去的。 1702年法国化学家霍姆贝格首先用硼砂和硫酸亚铁一起加热，制得硼酸。1747——1748年间，法国化学家德•埃努维认识到硼酸是一种酸，而硼砂是硼酸和苏打化合而成的盐。1789年拉瓦锡把硼酸基作为一种元素，列入他的元素分类表中。根据他的观点，硼酸是硼酸基和氧的化合物。 1808年，法国化学家盖•吕萨克和泰纳尔和英国化学家戴维各自独立地制得单质硼。他的拉丁文名称Borium来自拉丁文baurag，是焊接的意思。因为硼砂能熔解金属氧化物，在焊接中用作助熔剂。 2. 硼单质 硼约占地壳组成的0.001%，它在自然界中主要矿石是硼砂（Na2B4O7•10H2O）、白硼钙石（Ca2B6O11•5H2O）和镁钙石（Mg2B2O5）。我国西藏自治区许多含硼盐湖，蒸发干涸后有大量硼砂晶体堆积。 单质硼主要用钠、镁或铝等活泼金属在高温下还原氧化硼制得，所起的化学反应主要是 Na2B4O7•10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3==B2O3+3H2O B2O3+3Mg==3MgO+2B 用盐酸洗去氧化镁和未反应的金属镁，就得到棕色的无定形硼。膨在高温下跟多种金属反应而生成硼化物，因此上面得到的无定形硼中往往含有金属硼化物和未还原的硼的氧化物等杂质。要除去这些杂质，应使产物跟稀盐酸一起煮沸，再用氢氟酸处理。最纯的单质硼用氢还原法制得：使氢和三溴化硼的混合气体经过钽丝，电热到1500K，三溴化硼在高温下被氢还原，生成的硼在钽丝上成片状或针状结构。 3. 硼的物理性质 单质硼是原子晶体。由于硼原子的缺电子特征，它的晶体结构在所有元素中具有最特殊的复杂性。现在至少有3种硼的晶体是已知的。其中2种是菱形六面体，在他们的晶胞中分别有12个和108个硼原子。另一种是四方结构，每个晶胞中有50个硼原子。 无定形硼是暗棕色粉末。结晶硼具有光泽的黄色到灰色晶体，硬度接近金刚石。 硼的密度约为2.37g/cm3，熔点为2303K，沸点4203K。 4. 硼的化学性质 硼是非金属元素，它的氢氧化物（H3BO3硼酸）是弱酸。硼的最外层有三个电子只能形成+3价的化合物。成键时进行sp2轨道杂化，形成共价键。 反应 说明 1. 跟氧的反应 4B+3O2==2B2O3 在常温下，无论是潮湿的或干燥的空气都不能跟硼作用。在高温（1000K左右）下，硼能在纯氧或空气中燃烧。 2. 跟卤素的反应 2B+N2==2BX3 氟在常温下能跟硼发生反应。氯、溴、碘要在加热时才能跟硼反应。 3. 跟氮的反应 2B+N2==2BN 氮化硼的结构像石墨，它不溶于水，熔点很高（3270K左右），化学性极稳定，在高温下也不跟氧作用。 4. 跟一些金属的反应 2B+3Mg==Mg3B2 硼化物的性质和碳化物、硅化物相似。大多数硼化物跟水不发生作用。只有硼化铍和硼化镁能跟水作用，产生氢气和多种硼烷的混合物。B4C3+具有接近金刚石的硬度。 5. 跟硫的反应 2B+3S==B2S3 B2S3跟水剧烈作用，产生硫化氢和硼酸。 6. 跟浓硫酸或浓硝酸的反应 B+3HNO3（浓）==H3BO3+3NO2↑ 硼跟稀酸不发生反应。 7. 跟浓碱的反应 2B+2KOH（浓）+2H2O==2KBO22+3H2↑ 硼跟稀碱溶液不发生反应。 5. 硼的用途 单质硼主要用来制造硼钢。硼钢用作原子反应堆的挖制棒。含硼的微量元素肥料叫做硼素肥料（简称硼肥），能促进作物体内碳水化合物的运送，增强抗病害能力，并有利于开花结果。这种肥料对甜菜、豆料作物有特别良好的作用。 6. 硼氧化合物 6.1 氧化硼 单质硼在纯氧或空气里燃烧时，生成氧化硼，放出大量的热。 4B+3O2 ==2B2O3+2844KJ 氧化硼溶解于水，生成（正）硼酸，所以它是硼酸的酸酐。 B2O3+3H2O==2H3BO3 硼酸加热脱水，最后生成玻璃状态的氧化硼。在较低温度和减压条件下脱水，得到的是白色粉末状的氧化硼。它有很强的吸湿性，在潮湿的空气中能迅速同水结合而生成正硼酸，所以它用作脱水剂。在气态时，氧化硼是由单分子组成的。 氧化硼是两性氧化物，它能跟金属氧化物（碱性氧化物）在高温下化合，生成有各种特殊颜色的透明的偏硼酸盐（硼玻璃）。例如在氧化焰中， CuO+B2O3==Cu（BO2）2 蓝色 它也能跟有些非金属氧化物（酸性氧化物）化合，生成盐类，例如， P2O5+B2O3==2BPO4 6.2 硼酸 硼酸是白色闪亮鳞片状晶体。工业上常用硫酸分解硼的矿石（例如硼镁石，Mg2B2O5•H2O）的方法来制取。 Mg2B2O5•H2O+2H2SO4==2MgSO4+2H3BO3 在硼酸分子中，每个B原子跟3个氢氧根中的氧原子通过共价键结合，成为平面三角形结构。然后以B（OH3）为单位，通过氢键相互连结成大分子。它具有层状结构，层和层之间的距离是318pm。 硼酸易溶于热水（373K时在水里的溶解度是28.7g/100g H2O），在冷水中的溶解度较小（293K时是4.9g/100g H2O）。 硼酸在食品工业和医药上用作防腐剂，它有微弱的抑菌作用，刺激性小，适宜用于皮肤、黏膜和创面的防腐。在鞣革、制造颜料和釉药时也有广泛的用途。 7. 硼卤化合物 硼的主要卤化物是三卤化物，其中最重要的是三氟化硼。它是用硼砂、氢氟酸和硫酸为原料制取的。反应分两步进行： Na2B4O7+12HF==NA2O（BF3）4+6H2O NA2O（BF3）4+2H2SO4==4BF3+2NaHSO4+H20 三氟化硼是无色而有刺激性气味的气体（沸点172K），不能燃烧。在三氟化硼分子里，硼原子的最外电子层只有6个电子，是一个缺电子分子。三氟化硼极易溶于水，它的浓溶液是粘稠液体，其中可能喊有氟硼酸（HBF4）。氟硼酸是有三氟化硼和它的水解产物氢氟酸结合而成的。 BF3+3H2O==B（OH）3+3HF BF3+HF==HBF4 三氟化硼广泛用作有机聚合反应和取代反应的催化剂以及制备硼烷的原料。 其他三卤化硼可以由单质硼和卤素在高温下直接化合制得。液态的三氯化硼在285K时沸腾。三溴化硼在常温时是液体，沸点364K，熔点227K。三碘化硼是固体，熔点316K，沸点483K。它们是比三氟化硼更强的路易斯酸，能跟氨、膦、（PH3）等形成加成化合物。它们跟水剧烈作用，反应的第一步可能是先由水分子中氧原子的孤对电子作为电子给予体，形成一水合物，然后脱去一个HX分子，并进行水解。 H2O+BCl3==H2O→BCl3 H2O→BCl3==HO—BCl2+HCl HO—BCl2+2H2O==B（OH）3+2HCl 8. 金属硼氢化物 金属硼氢化物中的负离子[BH4]-。它是正四面体的构型，它是负离子[BF4]-的类似物，只是配位体F-被H-所取代。跟氟硼酸根离子一样，[BH4]-的中心硼原子可以认为是正三价 的，B—H键可以认为是B（Ⅲ）接受4个配位体H-的电子对而形成的。 有多种金属硼化物已经制得。例如硼氢化钠，Na[BH4]，可以由加热氢化钠、硼酸甲酯（由甲醇和硼酸的酯化反应生成，3CH3OH+H3BO3==B（OCH3）3+3H2O）的混合物制取。 4NaH+B（OCH3）3==Na[BH4]+3CH3ONa 碱金属的硼氢化物是不挥发的离子型晶体。他们能从冷水中结晶出来，但遇热水就水解。硼氢化钠是有效的还原剂。 Na[BH4]+4H2O（热）==H3BO3+NaOH+4H2↑ 盐基性较弱的金属元素的硼氢化物，例如Be{BH4}2和Al[BH4] 3，是共价型的，比离子型的金属硼氢化物活泼。它们是缺电子化合物，分子中的原子以σ键和三中心键相连结。例如在Be[BH4] 2中，每个硼原子跟2个氢原子以σ键连结，并通过2个氢原子桥跟铍原子连结。在这个分子里，铍和硼的原子轨道都假设是sp3杂化了的。硼的3个sp3杂化轨道里各有1个电子，另一个是空轨道。铍的2个sp3杂化轨道各含有1个电子，另2个是空轨道。三中心键是有铍的一个sp3杂化轨道、硼的一个sp3杂化轨道和氢的1s轨道交盖而成的。 9. 硼烷和有关化合物 硼和氢不能直接化合，但是能由间接方法制得一系列硼氢二元化合物，通常叫做硼烷。1912年德国化学家斯托克从硼化镁（Mg3B2）在稀酸中水解的生成物中分离出一系列硼氢化合物，它们有B4H10、B5H9、B6H10、和B10H14等组成。 现在我们已经制得20多种硼烷（较稳定的硼烷），如B2H6（气）、B5H9（液）、和B10H14（固）等，二是通式是BnHn+6的硼烷（不稳定的硼烷），如B4H10（气）、B5H11（液）和B10H16（固）等。 硼烷的命名是在硼字前面用甲、乙、丙、丁等天干或数字来表明分子中硼的原子数，在烷字后面用数字表明分子中氢的原子数。例如B2H6命名为乙硼烷-6，B5H11命名为戊硼烷-11等。 一般说来，硼烷的稳定性是随着它们的分子量的增大而增加的。例如，B2H6只在373K以下稳定，B5H9即使在420K也只能缓慢地分解，而B10H14很稳定。 硼烷在燃烧时防除大量的热，过去曾想试用它们作为火箭和导弹的高能燃料。但是，几乎所有的硼烷都有毒，而且在空气中容易着火燃烧，最后放弃了这个想法。 硼烷的分子结构十分特殊，不易设计出它们合适的结构式，因此引起人们的兴趣和注意。 最简单的硼烷，甲硼烷-3（BH3），实际上并不存在。因为像这样缺电子的分子结构，将使它的价键变得极不稳定（但是，BX3是存在的）。 现在已知的硼烷是乙硼烷-6，它可以认作是甲硼烷-3的二聚体，通常用三氟化硼的乙醚络合物缓缓地悬浮在乙醚中的氢化锂中并用回流加热的方法来制取。 8（C2H5）2O→BF3+6LiH==6LiBF4+B2H6+8（C2H5）2O 乙硼烷-6也可以用其他方法制取，例如氢化铝锂或硼氢化钠跟三氟化硼的乙醚溶液作用。 3LiAlH4+4BF3==3B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF3==2B2H6+3NaBF4 乙硼烷-6分子里的硼和氢如果以共价相结合，那么2个硼原子就缺乏电子来结合。 现在证明，在乙硼烷-6的6个氢原子中，有2个氢原子跟其余的4个氢原子不同。它分子红一共有12个电子成键，其中8个电子形成四个σ键，剩下的4个电子构成2个三中心二电子键。两个硼原子通过氢原子桥联系起来。4个σ键在跟纸垂直的平面上，2个三中心二电子键在纸面上。 乙硼烷-6在空气里容易燃烧，生成氧化硼。 B2H6+3O2==B2O3+3H2O 在室温下，乙硼烷-6遇水迅速水解，放出氢气。 B2H6+6H2O==2B（OH）3+6H2↑ 乙硼烷-6跟氨反应，产生加成产物。 B2H6+2NH33==2H3B←NH3 2H3B←NH3 是离子型化合物，它的液氨溶液能够导电。溶液中含有正离子[H2B（NH3）2]+和负离子[BH4]-。正、负离子中的硼的氧化数都是+3。H3B←NH3加热，或使乙硼烷-6在较高温度（473K左右）下跟氨作用，结果生成硼氮六环（B3N3H6）。硼氮六环又叫无机苯，它的分子结构很像苯，可以用相同的方法来描述它的价键状态。硼原子和氮原子的sp2杂化轨道相互交盖成环（σ键）。未参与杂化的一个2p轨道从侧面交盖成离域的∏键。这个分子里构成离域∏键的6个电子不是由构成环的各个原子提供的（这一点跟苯不同），而是由三个氮原子提供的。硼氮六环的物理性质跟苯相似，而化学性质有许多不同，这是由B-N键的极性引起的。硼氮六环比苯活泼，能迅速发生加成反应。 小结 对硼元素的研究和发现为我们的生活和工作带来了极大的方便，在此仅做简单讨论，如有宝贵意见请与本人交流。 参考资料： 《化学元素周期系》 车云霞 申泮文编 南开大学出版社 《主族元素的化学》 编者不详 上海教育出版社 班级 F0411001 学号 5041109014 姓名 胡唐骏 |
6楼2007-06-14 21:45:56
2楼2007-06-06 09:52:03
zeng-haochen
至尊木虫 (知名作家)
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