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氰基吡啶应用前景看好 氰基吡啶主要包括2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶等，由于其氰基具有活泼的化学性质，氰基吡啶广泛用作合成农药和农药中间体、医药中间体和医药制品、饲料及其原料、香料等领域。近年来氰基吡啶的应用不断拓展，引起市场和科研单位的广泛关注。 生产工艺成熟 氰基吡啶通常以甲基吡啶及其衍生物、氨、氧（或空气）为原料，通过相应的催化剂形成-CN 基合成。该方法工艺简单、生产安全、产品收率高、纯度好，三废处理方法较成熟，是目前工业上制造氰基吡啶的最主要方法。 20 世纪50 年代初，Allied 公司开发了芳香烃氨氧化技术，60 年代日本首先实现了氨氧化法制造芳香腈技术的工业化。在此期间，日本完成了3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶的工业化过程。随后，杂环烃及芳香烃氨氧化技术在氰基吡啶及芳香腈生产中有了很大发展，世界各地相继建立了工业生产装置。世界主要氰基吡啶生产装置见表1。 我国氰基吡啶生产研发始于上世纪70 年代，国内不少研究院所及高等院校对烷基吡啶氨氧化反应都进行过研究：中国石化集团公司上海石化院开发了氰基吡啶的固定床氧化技术；武汉大学化学与分子科学学院研究了V-Cr-P-O/SiO2高分散催化剂催化甲基吡啶氨氧化反应；北京化工研究院专利公开了一种用于制备氰基吡啶的催化剂和氰基吡啶的方法；武汉大学化工研究所用芳香烃通过钒系固体催化剂生成芳香腈，其产品中包括用于2,3,4-甲基吡啶氨氧化合成的催化剂产品。2000年南通醋酸化工股份有限公司采用自主研发的新型专用设备和生产工艺，建成3000t/a的氰基吡啶工业化生产装置。 表1 世界主要氰基吡啶生产装置 t/a 生产厂家 产品 产能 美国Reilly 3-氰基吡啶 5000 4-氰基吡啶 500 广州龙沙 3-氰基吡啶 9000 南通醋酸 氰基吡啶 3000 印度Jubilant 3-氰基吡啶 3000 4-氰基吡啶 500 日本korei 2-氰基吡啶 500 用途广泛 市场潜力大 2-氰基吡啶 农药领域 环保要求的日益严格以及先导化合物发现难度的不断提高，使人们在追踪新型结构除草剂的同时，逐渐将目光转向杂环取代除草剂的研究与开发。吡啶取代是杂环取代除草剂的一个重要研究方向，发展十分引人注目。通过2-氰基吡啶合成的新型除草剂毒莠定具有用量少、选择性高、毒性低、在土壤和植物体中的残留量小和残留期短的特点，主要适用于小麦、玉米、高粱，可以用来防治大多数双子叶杂草、灌木。国际市场处于成熟期，已有多种剂型和复配混剂在北美、南美、欧洲、大洋洲、东南亚等经济较发达地区广泛应用。 食品、饲料添加剂领域 2-氰基吡啶可用于合成吡啶甲酸铬。铬是一种必需营养性微量元素，吡啶甲酸铬是一种极有前途的新型营养性饲料添加剂，能提高母猪的繁殖能力和生产性能，提高鸡的产蛋和孵化率，提高奶牛的产奶量和牛的生长速率。国外研究起步早，进展快。我国有机铬的研究及开发应用起步较晚，但发展速度也较快，中国农业科学研究院研制的吡啶甲酸铬已成功应用到养殖业中，并取得了较为理想的应用效果和经济效益。 3-氰基吡啶 合成烟酸、烟酰胺 3-氰基吡啶最重要的用途是经水解可制得烟酸或烟酰胺。烟酸和烟酰胺同属维生素B族化合物，主要作食品、饲料添加剂、医药、染料的中间体，是需求量仅次于间苯二甲腈的芳香腈。 谷物饲料中，有很大一部分烟酸是以络合形式存在的，因此不能直接被动物吸收，所以目前世界上普遍采用的是在饲料中添加人工合成的烟酸。通过饲料喂养试验证明，人工合成的烟酸可以百分之百地被动物吸收利用，短期内就能取得明显的增重效果。以烟酸为原料可合成多种用于医药的酰胺类和酯类衍生物，是多种复合维生素的重要成分。其中复合维生素B在我国应用量很大，全国有上百家生产企业，年产销量达百亿片之多。此外，复合维生素B价格低廉，每片仅1分钱左右，适合我国国情，今后用量还会较快增长。 目前全球烟酰胺、烟酸年产能4.2万 t/a，年产量达3.0万t，主要生产国有瑞士、比利时、美国、日本及中国等，生产企业有几十家，其中瑞士龙沙产能居世界第一，为1.5万t/a；其余为比利时德固赛（能力为8500t/a）、美国Reilly、日本Yuyigosei 公司以及美国内贝塔公司等。美国是世界上烟酸/烟酰胺消耗水平最高的国家，每年的进口量在5000t左右。 目前我国烟酸和烟酰胺生产企业有 10 多家（包括美国和瑞士在中国的生产企业），产能在1.5万t/a左右。主要生产企业有广州龙沙精细化工、北京第二制药厂、北京维达化工、山东潍坊一邦化工、天津兽药二厂、厦门第二制药厂、江苏南通醋酸化工等。其中广州龙沙精细化工的规模和产量最大，产能达9000t/a。预计2010 年我国配合饲料产量将超过1 亿t，对烟酸和烟酰胺的需求将超过5000t。 合成烟酸铬 3-氰基吡啶在碱性条件下水解后生成烟酸盐，再与氯化铬反应可得烟酸铬。研究证明葡萄糖耐受因子GTF含有铬、烟酸和类似谷光甘肽的氨基酸成分。铬与烟酸协同作用能降低血清胆固醇。研究表明，动物每天补充烟酸铬100～200μg/kg，可改善胴体品质，降低背膘厚度，提高瘦肉率。农业部已经批准烟酸铬作为饲料添加剂使用。 合成高效除草剂 烟嘧磺隆是日本石原产业公司研发、与杜邦公司联合开发的磺酰脲类除草剂品种，1991年以商品名Accent在美国销售，1996年注册用于甜玉米。该产品进入中国市场已有10余年，由于其用量低、效果好，对玉米安全，很受市场欢迎。该合成技术专利已于2007年1月26日到期。根据原材料估算，烟嘧磺隆国产化后，生产成本将下降1/2以上，国内市场前景看好。国内一些农药企业对此品种非常关注，成为热门的除草剂品种。 合成吡蚜酮 3-氰基吡啶还可与氨基三嗪酮或其盐酸盐合成吡蚜酮，吡蚜酮是一种杂环类杀虫剂，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。该杀虫剂对水稻、蔬菜、棉花、小麦、果树等作物的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱和椿象具有很高的防效。 4-氰基吡啶 生产复合吡啶衍生物4-氰基吡啶主要用于合成雷米封。雷米封是当前治疗结核病的主要药物，近10年来全球结核病发病率呈明显上升趋势，对雷米封的需求不断增加。其合成工艺一般利用4-甲基吡啶氨氧化成4-氰基吡啶，水解异烟酸后，再与水合肼进行酰化制得。 国内应加快生产步伐 我国在氰基吡啶及其衍生物的应用研究方面起步较晚，在应用领域开拓方面比较欠缺。近年来新的吡啶类医药及农药品种不断涌现，但几乎全部由国外研究机构完成，我国大多从事新产品仿制与生产工艺优化工作。氰基吡啶作为一种重要的精细化学品，具有良好的发展潜力和市场前景，开发具有自主知识产权的高附加值吡啶新化合物十分必要，也必将产生较好的经济效益。目前通过甲基吡啶气相氨氧化合成氰基吡啶，原料的转化率和摩尔收率都偏低，生产成本相对较高，因此，研究一种选择性更好、收率更高的新型催化剂，优化工艺条件，降低生产成本，是氨氧化化技术的关键。我国对氰基吡啶下游产品的需求迅速增加，企业应根据自身的特点，抓住机遇，从原材料、生产工艺合理性、三废处理等多方面综合考虑，选择一条合适的工艺路线，对氰基吡啶及其下游产品进行规模化、系列化、精细化生产，以不断满足市场需求。 |
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