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dsbdsbdsb

木虫 (正式写手)

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[求助] 求助金属卟啉循环伏安曲线分析

本人测得钴卟啉在pH=12缓冲液中的循环伏安曲线，如下图。按照文献，-0.70 V处的一对氧化还原峰对应的是Co(II/I)TMPyP电对，-0.34 V处为Co(III)TMPyP不可逆的还原峰。
审稿人提出的问题是：什么原因造成不可逆的还原峰？是因为钴卟啉的分解造成的吗？
请高手赐教！

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1楼2012-08-21 09:59:44

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土纸

金虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

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seagrove: 金币+5, ECEPI+1, 应助积极奖励！ 2012-08-22 21:57:11
dsbdsbdsb: 金币+48, ★★★很有帮助, 非常感谢！很有启发 2012-09-26 19:44:36

我估计也是三价的。
这里，我觉得第一个还原峰是不是三价钴的还原，应该先放一放这个论点。

至于在-0.7V出现的氧化峰，由于氧化峰比较小，这表明，肯定不是主分元素在这里发生了氧化。
考虑到优先正扫的问题，这时候阴极的峰与阳极峰无明显对应关系，但是优先顺扫下仍可见一段短暂的阴极电流相应，其所对应的峰下面积也明显大于阳极峰面积。这表明，体系中两个反应并不对等。不过这个图的信息非常有限，不能给出准确的判断。

我觉得这个图谱应该做进一步的验证实验。比如通过在-0.9V处延时10s、30s，600s不等然后正扫向描，看氧化峰的变化，通过在-0.3V驻留各种时间，然后正扫，看是否可能出现耦合的氧化峰。我们可以进一步交流这个话题。

至于怎么回答审稿人的回答，我推测，这里面的钴已经不是原有组分中的钴的存在形式，因为这个图在更高的正电位下发生了有机物的分解，这种分解所产生的钴的离子形态，可能会在-0.3V下优先发生反应，并且这种反应很可能是不可逆的。
可以从-0.3V峰最高处，一直到-0.6V的阶段里，整个峰一直处于平台，这表明，并没有发生明显的浓差极化，但是这是不合理的论断。
因为在+0.5-0.7V之间的有机物分解毕竟是有限的，合理将应该-0.3V之后出现了因极限浓差极化而出现明显的峰衰竭，不过这里没有出现的可能原因，应该是与-0.7出现的峰有关。
-0.7V的起峰电位-0.6V处曲线向正方向的延长线，貌似在-0.4V。
这表明，在-0.3V之后，还原峰达到峰值后略有下降又能够保持平稳，是因为在-0.4V左右发生了新的反应，两种反应叠加所致-0.3V的峰没出现明显下降。
因此，很显然，如果以上推理正确（当然本图信息有限，只是建立一些假设上），那么在-0.7V的峰，很可能不是二价和一价钴的转变，而-0.3V也不是单纯体系主分三价钴的转变。
总之，-0.3V处，应该与阳极电位+0.5-+0.7之间的氧化分解产生的新的离子有关。
而-0.4V的还原峰起峰，应该涉及到是主分离子三价钴的还原，但是与-0.3V非常接近，很难区分，所以在这里笼统地认为是三价钴。

不过这个-0.3V的不可逆，应该是因为在此处由于因有机物分解的三价钴还原后，在更负的电位下进一步发生还原，可能变成单价钴。

不过，由于你先氧化后还原，并不能看到这种还原产物是氧化后产生的，你没有再循环一圈查看氧化反应，所以以上图谱，不能得到这是不可逆还原反应的结论。

我说这么多，也不知道你看懂多少。

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电镀、真空镀膜，金属熔炼与加工，贵金属靶材，钛合金靶材，金银铂铑钯钌等出售

6楼2012-08-22 21:13:07

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dsbdsbdsb: 回帖置顶 2012-08-23 09:38:15

引用回帖:

6楼: Originally posted by 土纸 at 2012-08-22 21:13:07
我估计也是三价的。
这里，我觉得第一个还原峰是不是三价钴的还原，应该先放一放这个论点。

至于在-0.7V出现的氧化峰，由于氧化峰比较小，这表明，肯定不是主分元素在这里发生了氧化。
考虑到优先正扫的问题， ...

感谢您的回复，不好意思本人不是学电化学出身的，所以很多内容看不明白。在试验中我设置的扫描方式是先还原再氧化，并且发现随着循环次数的增加，峰电流逐渐衰减，但幅度不大。这是否可以说明没有发生分解呢？我感觉在这样一个电位范围，又是氮气饱和的条件下，钴卟啉分解的可能性还是很小的。