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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » 物质在溶剂中的可溶性模拟
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gongyiweimu

木虫 (著名写手)

[交流] 物质在溶剂中的可溶性模拟 已有8人参与

在做分子在气态及水中的模拟，发现不溶于水的物质也可以计算。吃饭的时候想到是否可以模拟物质在溶剂中是否可溶？溶解度是多少？物质在溶剂中溶解要关注哪些参数？准备好好看看溶剂模型的资料。
    以前判断一种物质都是看它亲水疏水的基团情况，不能较准确的判断。请大家推荐一下与物质在溶剂中溶解的相关资料，最好是理论模拟的。非常感谢！

[ 来自科研家族 木虫量化 ]
感谢大家的帮助，特别感谢vigaryang 和ChemiAndy 。vigaryang 说COSMO-RS方法可以。我查找后，发现在ADF中COSMO-RS方法确实可以，下面是我复制宏剑页面上的介绍，希望对感性趣的人有用：http://hongcam.com.cn/product/product-detail.asp?id=271
COSMO-RS用于计算流体的热力学性质，包括：
● 活度系数，溶剂化自由能，亨利常数
● 溶解度
● 分配系数（logP）
● （部分）蒸汽压
● 溶液沸点
● 气-液与液-液二元混合（VLE/LLE）
● 估计HE、GE
● pKa值
● Sigma profiles与Sigma potential

图18 亨利常数实验值与计算值对比
COSMO-RS计算基于Klamt的工作，并使用ADF Slater基组拟合出参数。与其他过度经验参数化的方法如UNIFAC不同，COSMO-RS以量子化学计算产生的结果为基础，因此其结果与ＵＮＩＦＡＣ相比具有更强的预测能力。ＣＯＳＭＯ－ＲＳ目前包含１８００多种常用化合物，但用户可以轻松地通过ＡＤＦ自建需要的其他化合物，用于ＣＯＳＭＯ－ＲＳ计算（详见ＣＯＳＭＯ－ＲＳ指南）。
另外，COSMOtherm也行，详细的我就不多说了，具体的请参看http://www.tech-box.com.cn/cosmotherm.html

[ Last edited by gongyiweimu on 2012-7-12 at 19:31 ]

上面宏剑的网址确实不能打开，这个是新的http://www.hongcam.com.cn/index.php/product/platform/adf，你也可以到宏剑主页找ADF的介绍。

[ Last edited by gongyiweimu on 2012-11-20 at 17:00 ]
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远山飘渺或可登
1楼 2012-07-08 18:40:57
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★
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1. 能不能溶解的问题，用物理化学的语言来说，叫“把无穷远处气象中的一个溶质分子引入溶剂中，请问此过程的体系的自由能升高还是降低：如果升高，不溶（不可自发发生）；如果降低，可溶（可自发溶解）”

这里面有两个状态，第一个状态是溶剂和溶质分开，第二个状态就是二者混合（溶质插入到溶剂中），可以用动力学模拟求两个状态下的势能差。并根据玻尔兹曼理论得出前后状态的概率，再由概率计算自由能差。一般用widom插入法来做这个。这是个蒙特卡洛随机动力学模拟。缺点是，溶质大的话，很难插入到溶剂中，因为插入的时候，要求溶剂构型不变，而溶质随机插入。也就是说溶剂不会挤一挤给溶质腾出一个空间来，因此，对于大的邪恶的溶质分子，根本插不进去。

其实量子化学是可以计算“溶不溶”问题的：可以用隐式溶剂模型（PCM）估算溶剂化自由能的。PCM模型的实质是把单个溶剂分子从气象到水中引起的溶质和溶剂变化的平均效应，用空穴生成能和表面极化能来经验估算自由能变化。这样看溶剂化自由能是大于0还是小于0，即可判断是否溶。准确与否，与PCM计算的参数有关。个别体系还是很准确的。

2. 溶解度多大的问题恐怕量子化学是无能为力了，这个问题的实质，随着溶液中的溶质分子越来越多，在某个时刻，溶质分子跑到溶液中的意愿，和待在气相的意愿是相等的，这个意愿相等的时刻，就是两相化学势相等的时刻。模拟这个时刻，需要所谓的吉布斯系综的蒙特卡洛模拟：构造一个溶质气体盒子，一个溶液盒子，分别作NPT，不连通，但是允许溶质气体分子在两个盒子随机移动，并根据移动后两盒子总的势能变化计算接受概率。这样，一直达到溶质分子在两盒子间正向和逆向移动的移动概率相等时，算是化学势相等了，这个时候即可知道溶解度。这种模拟需要事先大概知道溶解度，否则离平衡太远的话，模拟时间太长。因为从气象往液相引入一个分子并弛豫到平衡态不是那么容易的。

3. 像这类模拟的准确性，和你用的能量计算模型有关。用力场的话，准确程度在±1~10kcal/mol这个量级。因此，对于溶剂化自由能小的体系，不能指望结果太好，定性错误也是有可能的。量子计算化学可以达到±0.1~1kcal/mol这个量级，用PCM计算溶剂化自由能比力场好很多。

[ Last edited by ChemiAndy on 2012-7-8 at 16:41 ]
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7楼2012-07-09 12:21:37
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普通回帖

Siriusgoul

铜虫 (初入文坛)
★
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嗯，新人坐等高手解答……
我在想，这个东西传统的量化计算怕不好说明问题，应该是用分子动力学模拟好点吧，看看底下怎么说……
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2楼2012-07-08 20:31:27
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agent99

禁虫 (正式写手)

物化程序猿
★
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同意LS，应该要用到分子动力学，而且还要是显式溶剂，计算量会很大
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理论与计算化学，化学物理，生物物理
3楼2012-07-08 21:12:44
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gongyiweimu

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by agent99 at 2012-07-08 21:12:44
同意LS，应该要用到分子动力学，而且还要是显式溶剂，计算量会很大

昨晚想了一想，用量化的方法可能不现实，感觉应该用分子动力学方法可以。个人认为应用QM/MM吧，纯分子动力学方法太粗糙了。欢迎大家一起讨论。
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远山飘渺或可登
4楼2012-07-09 11:04:53
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gongyiweimu

木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by Siriusgoul at 2012-07-08 20:31:27
嗯，新人坐等高手解答……
我在想，这个东西传统的量化计算怕不好说明问题，应该是用分子动力学模拟好点吧，看看底下怎么说……

嗯，欢迎讨论。不过纯分子动力学的模拟，准确性不够吧？
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远山飘渺或可登
5楼2012-07-09 11:06:29
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zhaochuanfan

木虫 (正式写手)
★
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我以前也思考过这个问题，我想的是通过计算求出溶剂化能，通过溶剂化能的大小来判断物质的“相对溶解度”。
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知识改变命运，改善自我，才能改善环境
6楼2012-07-09 12:03:51
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gongyiweimu

木虫 (著名写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-07-09 12:21:37
1. 能不能溶解的问题，用物理化学的语言来说，叫“把无穷远处气象中的一个溶质分子引入溶剂中，请问此过程的体系的自由能升高还是降低：如果升高，不溶（不可自发发生）；如果降低，可溶（可自发溶解）”

这里面 ...

非常感谢！你说的的这些我貌似读懂，我先按照你说的试试。
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远山飘渺或可登
8楼2012-07-09 13:18:11
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gongyiweimu

木虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by zhaochuanfan at 2012-07-09 12:03:51
我以前也思考过这个问题，我想的是通过计算求出溶剂化能，通过溶剂化能的大小来判断物质的“相对溶解度”。

嗯，感觉楼下说的比较可以。你的方法我试试。欢迎讨论！
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远山飘渺或可登
9楼2012-07-09 14:47:03
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zhaochuanfan

木虫 (正式写手)
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如果有结果，麻烦楼主通知一声。谢谢！
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知识改变命运，改善自我，才能改善环境
10楼2012-07-12 13:39:00
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