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chemdjx木虫 (正式写手)
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要制备水分测定用无水甲醇，需要什么装置？
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由于测水分需要无水甲醇作为溶剂，需要自己制备。 手头现有的甲醇是国产HPLC级的，含水量0.05%。用来测微量水分（卡尔费休库仑法），则甲醇中的含水量还是比较大，即溶剂背景水偏高，导致误差大，误差的量级和样品中水的量级差不多。所以要对甲醇除水。 查了一些资料，需要用镁反应回流后蒸馏到有分子筛的密封瓶中使用。现在手头只够搭起一套简单蒸馏装置的玻璃仪器（烧瓶，蒸馏头，冷凝管，接收头，干燥管）。不知道能否满足要求。我的要求是处理完了马上就用，含水量小于0.01%。 另外，根据文献提供的方法，加镁反应溶解后再加剩余的甲醇，回流后又要转换成蒸馏装置，还有接收瓶要取走后才能密封。这些操作中不是都要和空气接触吗？影响大么？ 如果要用到严格的无水无氧操作装置，如Schlenk 技术，这里一时半会还真没办法解决。另外我要用的量也不多。 获得无水溶剂后我打算用注射器，色谱用顶空样品瓶来转移溶解样品，再用注射器转移到水分测定仪的反应器中。固体样品的称量是在无水的手套箱中直接秤到样品瓶中然后密封取出的。 请有做过这方面的虫友说说你们采用的什么装置。或者有什么可以替代的方法么？ |
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chemdjx
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soundhorizo: 回帖置顶 2012-07-04 11:41:47
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谢谢各位的帮助。 超干甲醇哪里买啊，小地方，买不到啊。订货时间好长。 另外这里只有库仑法的费休试剂。 测水时肯定是要先测定甲醇的水分含量的。我用HPLC甲醇试过一次，50uL(39.3mg)中水分含量119 +/- 1ug。这个有点高了 0.3%，可能用的是别人开过瓶的甲醇的原因吧。当溶解了样品（经P2O5干燥的尿素）后，样品质量分数20％。同样质量的甲醇，外加样品，含水量却只有114 +/- 1ug。这不是含水量为负了吗？ 我觉得现在问题是甲醇中的含水量偏高，其测量误差已经和所溶解的样品中的水分含量差不多了。 |
4楼2012-07-04 11:04:20
crity328
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【答案】应助回帖
soundhorizo: ACI+1, 感谢应助 欢迎常来分析版交流指导^^ 2012-07-04 11:42:27
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卡尔-费休试剂对新鲜度要求很高，购买卡尔-费休试剂要注意生产日期，要根据使用量即买即用。并要避光保存，才能延长保存期。 目前有不含吡啶的卡尔-费休试剂问世，解决了含吡啶试剂有刺鼻异味的问题，但是测定中发现含吡啶的卡尔-费休试剂终点的突变较明显，试剂到终点时的颜色是微棕黄色，根据经验凭肉眼能预测到终点即将到来，而不含吡啶的卡尔-费休试剂终点的突变不明显，试剂到终点时的颜色是深棕色。 两者的选择可根据试样的含水量以及对样品检测准确度要求的不同而定。对含水量低、检测准确度要求高的样品建议选用含吡啶的卡尔-费休试剂。反之则用不含吡啶的卡尔-费休试剂。 无水甲醇作为样品的溶解剂，适用范围很广。一般的有机化合物、饱和或不饱和的碳氢化合物以及一般的无机化合物、酸性氧化物、部分有机和无机的盐都能适用。但是部分酮和醛类样品不能用甲醇反应。如发现反应不能中断，无终点，反应连续进行时，应该考虑到是否有副反应这个问题。当产生副反应时，其实只需要几分钟的反应，却一直进行。此时可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得更为恒定的滴定体积，而且可在不使用任何专门技术下测定某些酮和醛类化工产品的水分。 PH值过高、样品碱性过高等，也会引起副反应，即连续反应，而无终点出现。此时，PH值过高可用缓冲溶液调节PH值，碱性过高加入甲苯酸、水杨酶，可缓和碱性溶液，但不能用醋酸。 在进行甲醇水分滴定时(俗称空白滴定)，如反应瓶中的颜色逐步由无色至深棕色，仪器仍无终点出现，应视为卡尔-费休试剂已失效，即应更换试剂。 卡尔-费休试剂的滴定度的标定准确与否，直接关系到样品测定的准确度，测试环境条件的不同，仪器整套装置的密封性能如何，对卡尔-费休试剂滴定度的变化影响很大，尤其对测量准确度要求较高的样品。 滴定度的标定原则上应该在每天的样品测试前进行。滴定度的标定可以用具有一定含水量的标准物质，有些标准物质是液体的，用安培瓶封装．每次消耗一支，准确度高，费用较大：有些标准物质是固体的，准确度高，对标准物质的保存要求较高。一旦受潮就麻烦。 最简单实用的是纯水标定。用微量注射器准确移取水量，一般取10到30微升水量进行标定，连续重复几次，取平均值，求出卡尔-费休试剂的滴定度。但是有些试验室的检验人员对卡尔-费休试剂滴定度标定的含义并不完全清楚，或者是不负责任的惰性，竟然会发生一瓶试剂从开启使用进行一次滴定度标定以后一直到试剂用完，几个月时间内的样品测试始终用一个滴定度的标定值，显然其中是有较大误差的。 卡尔-费休试剂的滴定度随着使用时间的延长是逐步变化的，相对于第一天的滴定度误差也随之变大。由此可见几个月内一直使用最初的滴定度来计算测定值，对测定值的误差是较大的。所以应该经常对卡尔-费休试剂进行滴定度的标定，应该根据试验室的环境温度、湿度和仪器的封闭性能，以及试验的要求，合理确定对卡尔-费休试剂滴定度标定的时间间隔，以确保测量的准确度。而样品测量的准确度与产品的质量有关。 |
5楼2012-07-04 11:18:56
yugijiang
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chemdjx
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今天用镁处理了250mL左右的甲醇，测了一下水分含量，含水量居然比没有除水的原瓶装的还要高。 原瓶是国产HPLC甲醇，11年6月的批号，标注含水量0.05%,我测定的是0.048％，还是挺符合的。经过我一番除水后，含水量居然变成0.064%。都是质量分数。 我用的是简单蒸馏装置，但也通了5个9的氮气保护了。用的是1.5g镁粉与25ml甲醇反应的，投进去后就产生大量气泡，看到这么激烈，就没有加碘。直到基本没有气泡了，才加入另外90%的甲醇，回流了3小时后蒸馏。丢掉了开始收集的十几毫升甲醇，然后收集了约130mL，密封。测水前用注射器转移到烘过的顶空样品瓶中。然后去测水。就得到上面的结果。 看来简单蒸馏装置不适合制备无水溶剂。 |
9楼2012-07-05 22:49:34
libaoguo
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