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zybFragrance木虫 (著名写手)
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请问核磁共振里H谱的质子百分比怎么计算？
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| 请问核磁共振里H谱的质子百分比怎么计算？ |
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【答案】应助回帖
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感谢参与，应助指数 +1
soundhorizo: 金币+3, 感谢应助 欢迎常来分析版交流指导^^ 2012-06-29 13:08:32
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soundhorizo: 金币+3, 感谢应助 欢迎常来分析版交流指导^^ 2012-06-29 13:08:32
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（1）核磁共振现象 核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I≠0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。如 等。当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如 等。 当I≠0的原子核置于一均匀的外磁场（HO）中时，核的自旋具有（2I+1）个不同的取向。对于氢原子核（I=1/2），其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两种取向：一种 是与外磁场方向相同， 称为顺磁取向。该取向的磁量子数m=+1/2,或用α表示。另一种 是与外磁场方向相反，称为反磁取向。该取向的磁量子数m=-1/2，或用β表示。 反磁取向的能量较顺磁取向的能量高，这两种取向的能量差⊿E与外加磁场的强度成正比。 ⊿E= 式中h为普朗克常量，γ为核常数，称为核磁比。对于氢原子，γ=26750。以上关系如图9-28所示。不过即使在很强的外加磁场中，⊿E数值也很小。对于氢原子核，当H0=14092G（高斯，1G=10-4T）时，⊿E仅为2.5×10-5kJ/mol,当H0=23468G时，⊿E约为4×10-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。 若外界提供电磁波，其频率适当，能量恰好等于核的两个自旋能级之差，hγ=⊿E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸收。核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance）谱就是描述在不同电磁频率下的核磁共振吸收情况。 由上面的公式可得： bfsdjbchvbhsd 从上式可看出，一个特定的核（γ=常数），只有一种共振频率能使核从低能级跃迁至高能级，发生核磁共振。上式又叫共振条件。例如1H，当H0=1.0×104G时，γ=100MHz。而当H0=14092G时，13C和19F产生核磁共振所需要的频率分别为24.29和15.08MHz。 有机化学中研究得最多，应用得最广泛的是氢原子核（即质子1H）的核磁共振谱，又叫质子磁共振谱(Proton Magnetic Resonance),简写为PMR或1HNMR。近年来13C的核磁共振谱（13CNMR）有较大的发展，限于篇幅，这里只介绍核磁共振氢谱（1HNMR）。 （2）核磁共振仪简介： 图9-29为核磁共振仪示意图。其核心部件是一个强度很大的磁铁，样品管放在磁铁两极之间，样品管周围为射频线圈。其轴垂直于磁场方向，输入线圈的轴垂直输出线圈的轴。因而三者相互垂直，互不干扰。实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，改变频率γ，这种方法叫扫频；另一是固定频率γ改变磁场H0，这种方法叫扫场。一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。当磁场Ho和频率满足共振条件 时，样品中的质子便发生能级跃迁，接收器就会收到信号，有记录仪记录下来。实验室中常用的核磁共振仪有60MHz,90MHz,100MHz,220MHz,甚至可到400MHz。 （3）化学位移和屏蔽效应： 按照上面的公式，在一固定的外加磁场（H0）中，1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在 处。事实并非如此，例如乙醇的1HNMR中就有三个峰（图9-30）。我们知道，有机化合物中的氢原子 核与独立的质子不同，其周围还有电子。在电子的影响下，它们发生核磁共振信号的位置与独立的质子不同。这种原子核由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。所谓屏蔽效应，就是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较，由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号出现在高磁场。电子在外加磁场中产生感应磁场，起感应磁场的方向与外加磁场相反，所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些（图9-31）。由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。核周围的电子云密度受到所连基团的影响，因此不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用不同，它们的核磁共振信号就出现在不同的地方。这样就可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少不同环境的质子。再根据峰的位置推测出是哪一类质子。从乙醇（CH3CH2OH）的结构来看，它有三种不同的氢原子，它的1HNMR应该有三组信号三个峰（如图9-30）。 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。常用的标准物质是 四甲基硅烷，（CH3）4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且TMS中氢核所经受的屏蔽效应很高，一般质子的吸收峰都出现在它的左边—低场。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离称为化学位移（chemical shift）,常用δ表示。其定义为：样品质子吸收峰频率与TMS质子吸收峰频率之差与共振仪辐射频率之比。因为由此所得数值很小，故乘以106，即以ppm为单位表示。 其中δ为样品的化学位移，γ为样品吸收峰的频率，γTMS为四甲基硅烷的吸收峰的频率，γo为核磁共振仪的辐射频率。按IUPAC的建议，将TMS的δ值规定为0，其他质子的δ值应为负值，但文献中常将负号略去，改为正值。因此δ值大的出现在低场，δ值小的出现在高场。一般环境相同的质子，不论它在哪一个分子中，都有大致相同的化学位移。表9-8列出了 一些不同类型质子的化学位移。 表9-8 一些基团质子的化学位移 |
2楼2012-06-29 12:22:56