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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 从自由能曲线分析为什么两相共存会出现电压平台？
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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1楼 2012-06-02 20:40:36
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owetowet

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
seagrove: 金币+3, ECEPI+1, 应助积极 奖励 2012-06-05 16:32:29
gtyse37: 金币+7, ★★★很有帮助, 再次感谢您的热心解答！ 2012-06-05 22:20:24
引用回帖:
6楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-06-03 11:10:22
抱歉，我还是不理解，c图是两条抛物线的叠加，那么如图所示斜率应该是变化的呀，对应的化学势也是变化的呀，怎么看出不变呢？...

从原理上讲，图C的曲线是一个混合自由能的变化（A和B相）。推导可以看有关相图的书（其中有一部分，物理化学也提过）。
但是可以这样理解。前一个抛物线主要由x1富集的A相引起的自由能变化，后一个是x2富集B相支配的抛物线.两者最终反映出当组分不一样时候自由能的变化。但是A相与B相稳定存在时，各自的组成是什么，要靠他们的化学势来判断。连一条直线都与A支配的抛物线和B支配的抛物线相切，得到在A相里x和B相里x‘。因此A相中组分1和2的成分分别为x1=1-x和x2=x。B相中组分1和2非别为x1=1-x’和x2=x‘。 这条直线与左边y轴的焦点（x=0）值为Ga0，右边为Gb0 （x=1），因此这个混合相中，A的自由能Ga=Ga0+x1lnx1，B相自由能为Gb=Gb0+x2lnx2

希望我的描述对你有帮助，如果更多了解，我还是建议你去重新读读物理化学和相图。
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7楼2012-06-03 13:30:26
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flashpoint

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gtyse37: 回帖置顶 2012-06-05 19:52:52
gtyse37: 金币+7, ★★★很有帮助, 谢谢您的热心解答！ 2012-06-05 22:19:58
请提供以下原始文献信息。谢谢

图ace表示的不同组成下吉布斯自由能曲线，实际上这个套用了传统的金属AB固溶体概念，在电池体系中把MA看成空位，吧LiMA看成插层Li原子。那么二者的固溶体的Gibbs自由能就是G=uA+uB+xlnx+(1-x)ln(1-x),左端就是纯MA 的摩尔吉布斯自由能，右边就是纯B的摩尔吉布斯自由能，二者理想混合就类似图a，但是理想溶液最小G在x=0.5，所有说只是理想假设，图B代表这个混合过程有过剩Gibbs自由能，或者有焓变，所以曲线成了C这个样子，原子尺度机理是，空位和Li原子不像图a那样理想混合，而是有团聚现象，空位喜欢和空位在一起，Li原子喜欢有序化的聚在一起。图E只是把二者综合起来变复杂了。宏观上用数学语言描述，恒温恒压下Gibbs自由能总想降低，很显然沿着图C曲线往右Li原子越来越多，但是过了a点Gibbs自由能变大，这是不合适的，所以在这里出现了分相，产生一个a相和b相，因为两相，吉布斯自由能遵循杠杆原理就在a和b二者的连线上向有移动，这就是d图的两相区，在两相区因为关于Li的化学式都相等。所以表现出平台。
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12楼2012-06-04 12:44:36
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owetowet

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
gtyse37: 金币+5, ★有帮助, 谢谢您的热心解答！ 2012-06-03 08:41:10
忘了说明你第二个问题。如果说两相共存，它们化学势一定要相同。化学势等于自由能对组分的微分，在自由能组分曲线上表现为斜率。换句话，如果两相共存，在你附的曲线上，斜率必须相同，但不一定出现在极点

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3楼2012-06-02 23:29:29
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owetowet

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by owetowet at 2012-06-03 13:30:26
从原理上讲，图C的曲线是一个混合自由能的变化（A和B相）。推导可以看有关相图的书（其中有一部分，物理化学也提过）。
但是可以这样理解。前一个抛物线主要由x1富集的A相引起的自由能变化，后一个是x2富集B相支配 ...

为什么不能编辑，这个系统太奇怪了。

提一句，因为是一条直线切两个相，因此在这切点的A相组成和切点在B相组成化学势一样。这两个组成的混合物，能够稳定存在。
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8楼2012-06-03 13:34:56
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owetowet

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
锂在A相的化学势为uA，在B相化学势为uB。锂从A到B化学势变化为uB-uA=-nFE，电势为常数，出现电压平台。固态液体化学势根据组成变化，相应地，在放电曲线上不会出现平台。

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2楼2012-06-02 23:21:22
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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4楼2012-06-03 08:40:04
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owetowet

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

每个相自由能对应一个抛物线。两个相两个抛物线。不同温度下，它们位置不同. C图就是这两条抛物线的叠加，相交部分被移去。具体的，你可参考高级相图相关的书。

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5楼2012-06-03 10:10:56
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gtyse37

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6楼2012-06-03 11:10:22
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duan2012
9楼2012-06-03 14:31:17
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mlanqiang

木虫之王 (文学泰斗)

蓝博士

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
从A到B化学势变化为uB-uA=-nFE。
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蓝精灵
10楼2012-06-03 15:44:16
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