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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 动力学参数拟合
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feng198800

金虫 (正式写手)

[交流] 动力学参数拟合

CO变换反应，CO+H2O=CO2+H2，用固定床管式积分反应器，要拟合动力学方程中的参数！动力学方程如下图。转化后的东西学方程为dy/dw=-22.4./v*k(1)*exp(-k(2)/R.*T).*yco^k(3).*(yh2oin-(ycoin-yco))^k(4).*(yco2in+(ycoin-yco))^k(5).*(yh2in+(ycoin-yco))^k(6).*(1-β)，其中β是逆反应程度，要拟合指前因子、反应活化能和四个反应级数（k1~k6）。整理后的数据是已知反应器进口一氧化碳、二氧化碳、氢气、水蒸气的湿基组成和反应器出口一氧化碳湿基组成，主要是一个微分方程dy/dw=f(y),其中f(y)中含有要拟合的6个参数，涉及到微分方程的初值问题和最小二乘法问题。自己编了一个m文件，可是运行不了，纠结好长时间也没有发现问题，想大家帮我看一下！代码如下
function kinetics
clear all
clc
global t T R kp ycoin yh2oin yco2in yh2in v
t=[448.69 449.03 450.18 450.71 450.47 430.01 430.31 430.03 430.17 427.29 410.13 410.08 410.37 410.00 409.96 390.00 390.00 389.99 390.00 390.00];%反应温度
T=t+273.15;%绝对温度K
R=8.314;%气体常数
kp=exp(4575./T-4.33);%平衡常数
ycoin=[0.09865 0.13296 0.18299 0.23883 0.13809 0.13918 0.15477 0.14327 0.16374 0.13077 0.10624 0.11253 0.19904 0.20900 0.19895 0.12235 0.17431 0.14712 0.18064 0.16864];%进口CO含量
yh2oin=[0.52349 0.45073 0.39759 0.33124 0.45811 0.30844 0.39573 0.51067 0.54215 0.32203 0.48650 0.54179 0.32176 0.42416 0.32176 0.41059 0.32107 0.50444 0.48270 0.31474];%进口H2O含量
yco2in=[0.09440 0.08103 0.07302 0.05747 0.09028 0.11332 0.11931 0.04328 0.05115 0.10654 0.06181 0.03400 0.13821 0.09236 0.13688 0.04807 0.07740 0.07265 0.09696 0.08260];%进口CO2含量
yh2in=[0.09363 0.14281 0.17864 0.22005 0.13013 0.20040 0.20556 0.10088 0.10997 0.20593 0.17479 0.13200 0.16644 0.09602 0.17151 0.14214 0.13702 0.18113 0.16127 0.13905];%进口H2含量
v=[21.3952 18.2224 15.0234 13.5257 19.5599 14.5256 18.8683 19.0081 20.6600 16.2300 18.4185 20.6734 13.9253 15.8444 13.9233 16.3679 13.9538 20.7244 17.0155 14.2337];%总原料流量
ycoout=[0.07304 0.08526 0.12500 0.16207 0.08445 0.10695 0.13233 0.10264 0.11417 0.09878 0.09192 0.08657 0.17122 0.17377 0.17204 0.10501 0.14913 0.13370 0.15282 0.14068];%出口CO含量
k0=[3.5e5 8.4e4 0.9 0.6 -0.5 -0.04]; % k(指前因子、活化能、反应级数)初始向量
lb=[1e5 3e4 0 0 -1 -0.1];
ub=[1e6 1.5e5 1 1 0.5 0.5];% k上下限

% 使用函数lsqnonlin()进行参数估计
[k,resnorm,residual,exitflag]=lsqnonlin(@ObjFunc,k0,lb,ub,[],ycoin,ycoout);      

% ------------------------------------------------------------------
function f=ObjFunc(k,ycoin,ycoout)     % 目标函数
wspan=[0 0.6091];         % 即催化剂装填量/g
ycow=zeros(1,length(ycoout));
[w yco] =ode45(@Euqations,wspan,ycoin,[],k);%4,5阶龙格库塔法求解

ycow=yco(length(yco));%出口CO含量

f=ycoout-ycow;

% --------此方程定义微分方程等号右端项
function dydw=Euqations(w,yco,k)        % w催化剂质量
global T R kp ycoin yh2oin yco2in yh2in v
dydw=-22.4./v*k(1)*exp(-k(2)/R.*T).*yco^k(3).*(yh2oin-(ycoin-yco))^k(4).*(yco2in+(ycoin-yco))^k(5).*(yh2in+(ycoin-yco))^k(6).*(1-(yco2in-(ycoin-yco).*yh2in-(ycoin-yco))./(kp.*yco.*yh2oin-(ycoin-yco)));% 反应速率




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1楼 2012-06-01 08:58:25
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oYo

木虫 (著名写手)
★
feng198800(金币+2): 谢谢参与
不懂，帮顶，
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3楼2012-06-01 09:38:45
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csgt0

荣誉版主 (著名写手)
.*,.^不完全，行向量和列向量不分，请检查公式。
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8楼2012-06-01 10:18:18
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dingd

铁杆木虫 (职业作家)
★
feng198800(金币+2): 谢谢参与
送鲜花一朵
微分方程拟合这类问题试试1stOpt，应该是最简单好用的了。
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9楼2012-06-01 12:01:47
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feng198800

金虫 (正式写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by csgt0 at 2012-06-01 10:18:18
.*,.^不完全，行向量和列向量不分，请检查公式。

你好，.*,.^不完全——可是公式中有的不是矩阵相乘处，可以不用点乘除的。请问您说的行向量和列向量不分指的是？？谢谢了
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11楼2012-06-01 14:47:56
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csgt0

荣誉版主 (著名写手)
★ ★
cenwanglai: 金币+2, 公式输入辛苦了~ 2012-06-02 09:45:35
引用回帖:
11楼: Originally posted by feng198800 at 2012-06-01 14:47:56
你好，.*,.^不完全——可是公式中有的不是矩阵相乘处，可以不用点乘除的。请问您说的行向量和列向量不分指的是？？谢谢了...

dydw=-22.4./v*k(1)*exp(-k(2)/R.*T).*yco^k(3).*(yh2oin-(ycoin-yco))^k(4).*(yco2in+(ycoin-yco))^k(5).*(yh2in+(ycoin-yco))^k(6).*(1-(yco2in-(ycoin-yco).*yh2in-(ycoin-yco))./(kp.*yco.*yh2oin-(ycoin-yco)));% 反应速率

比如：yco^k(3)得用点的吧
ycoin和yco就一个横一个竖
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12楼2012-06-01 15:25:45
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zhdgzhdg

至尊木虫 (著名写手)
★
feng198800(金币+2): 谢谢参与
改变参数初值，或将参数归一化，比如参数之间差3个数量级以上，拟合时，小的那个参数就不会被调节。
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14楼2012-06-03 09:45:44
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zhdgzhdg

至尊木虫 (著名写手)
建议先根据文献指定四个反应级数，得到指前因子和活化能的值做为初值，在进行6个参数的拟合。
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15楼2012-06-03 09:51:27
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dbb627

荣誉版主 (著名写手)
★
feng198800(金币+2): 谢谢参与
方程写错了，针对每个T用ode算ycow，不要用向量
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18楼2012-06-04 16:20:19
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feng198800

金虫 (正式写手)
引用回帖:
18楼: Originally posted by dbb627 at 2012-06-04 16:20:19
方程写错了，针对每个T用ode算ycow，不要用向量

谢谢了，可是我的动力学方程是每次实验的初始条件不同，也就是ode求解时的初值不同（温度T,流量V,进口湿基组成都不同）呀？
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19楼2012-06-05 22:42:55
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dbb627

荣誉版主 (著名写手)
引用回帖:
19楼: Originally posted by feng198800 at 2012-06-05 22:42:55
谢谢了，可是我的动力学方程是每次实验的初始条件不同，也就是ode求解时的初值不同（温度T,流量V,进口湿基组成都不同）呀？...

没关系，我指的是方程形式一样，在调用时分开，参考
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4277851&page=1#pid5
CODE:
function f = ObjFunc(k,P0,Pi)           % 目标函数
[m,n] = size(P0);
Pcal = zeros(m,n);
tspan =[0 0.0066];         % 即Wc/F0,kg.h/mol
for i = 1:m
[t PP] = ode45(@Euqations,tspan,P0(i,:),[],k);
Pcal(i,:) = PP(end,:);
end
f= Pcal-Pi;

% ------------------------------------------------------------------
function dPdt = Euqations(t, P, k)        % here t = Wc / F0
global keq1 keq2
m=k(6); n=k(7);
% 反应速率
r1 = k(1)*(P(6)*P(7)*P(7) - P(1)/keq1);
r2 = k(1)*P(1)*P(1);
r3 = k(3)*P(1)^(4-m)*P(2)^(m-2);
r4 = k(4)*P(6)^n*P(8)^(2*n+1);
r5 = k(5)*(P(6)*P(8) - P(5)*P(7)/keq2);

dPAdt = r1-2*r2-(4-m)*r3;
dPBdt = r2-(m-2)*r3;
dPCdt = r3;
dPDdt = r4;
dPEdt = r5;
dPFdt = r1+n*r4-r5;
dPGdt = -2*r1-(2*n+1)*r4+r5;
dPHdt = r2+r3+n*r4-r5;
dPdt = [dPAdt; dPBdt;dPCdt;dPDdt;dPEdt;dPFdt;dPGdt;dPHdt];

[ Last edited by dbb627 on 2012-6-6 at 16:25 ]
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20楼2012-06-06 16:23:50
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strive123123

禁虫 (文坛精英)
★
feng198800(金币+2): 谢谢参与
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21楼2012-06-07 09:45:26
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shu_huiqiang

铜虫 (小有名气)
★
feng198800(金币+2): 谢谢参与
帮顶爱学术的人
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22楼2012-10-24 16:05:28
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forcal

禁虫 (初入文坛)
★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
dbb627: 金币+3, 谢谢应助！ 2012-11-12 09:04:32
本帖内容被屏蔽
23楼2012-11-11 16:51:37
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forcal

禁虫 (初入文坛)
★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
dbb627: 金币+2, 谢谢应助！ 2012-11-15 20:04:45
本帖内容被屏蔽
24楼2012-11-12 17:00:36
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dragonpu

木虫 (小有名气)
★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
csgt0: 金币+2, 谢谢 2012-11-17 09:08:43
Optimization terminated: relative function value
changing by less than OPTIONS.TolFun.

k =

  1.0e+005 *

  Columns 1 through 4

   1.000003573678879   0.762988537687594   0.000005843208004   0.000005981921222

  Columns 5 through 6

  -0.000000744621941  -0.000000996174141


resnorm =

    5.657234679833130e-004


residual =

  -0.006805767672396
   0.002960729069534
  -0.006244673627901
  -0.001713302178392
   0.010027828622409
   0.004669076015188
  -0.006971457219631
  -0.002080652235825
   0.005813395104906
   0.007827253485404
  -0.008382737359081
   0.000669267176915
  -0.001261508186825
  -0.002006057821641
  -0.001995402177405
  -0.001123333955809
   0.003628239382343
  -0.004182989575642
   0.004948094412108
   0.007850845335425


exitflag =

     3
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25楼2012-11-15 16:59:53
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greetrunners

金虫 (著名写手)
同求
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26楼2012-11-21 16:29:48
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goingabroad2楼
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