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[交流] 硼酸酸性的探讨

硼酸的酸性问题探讨
发布日期：2012-05-10 浏览次数：1
硼酸在电镀工业中有着广泛的应用，然而，对于硼酸的结构、酸性问题的认识比较模糊，乃至各种大学教科书中对珊酸在水溶液中的酸式电离及其强化问题的叙述存在混乱。文献[lJ指出，硼酸为一元弱酸 .Ka=7. 3 X 10-10 • 但文献[2J 则认为硼酸为三元酸 .K1 = 5.8 X 10-10 • K2 = 1.8 X 10-13 • K3 = 3. 0 X10-14 0 文献[3J认为硼酸有三级电离，且电离常数与文献的不同.K1 =7. 3X10-10 • K2=1.8 X 10-13 • K3=1.6X10-14 。文献虽然把硼酸作为一元酸处理，但电离常数则用几表示，这意味着还有几和凡，即:硼酸可能是多元酸。由此可见，存在着硼酸在水溶液中究竟是一元酸还是多元酸的问题，同时，不同文献的电离常数各不相同，有点混乱。

在电镀行业内，存在着同样的困惑。电镀行业期刊白，12] ，专著[6-8J 认为硼酸能够电离出 H+ 而显示酸性。有的人认为是三元酸，可能只是根据分子式判断的。因此，搞清楚硼酸的电离方式、酸性来源、电离常数数据等问题，对电镀行业和化学界都是很有意义的。

1 硼酸的酸性问题

1.1 硼酸的分子结构

硼酸的分子式习惯写成凡B03 • 仅从表面上看有 3 个 H+ ，是三元酸，应该有三级电离平衡常数。实际上，硼酸的分子式应该是 B(OH)3 .是一元酸。

硼原子的电子层结构为 lS2 2S2 2氏。当硼与 OH一结合时，硼原子的 1 个 2S 电子激发到 1 个空的 2P 轨道中，使得硼原子的电子层结构变为 lS22S1 2P 2P;。硼原子的 2S 轨道和 2 个 2P 轨道杂化组合成 3 个 Sp2 杂化轨道.3 个 Sp2 杂化轨道分别与 3 个 OH一中的氧原子的各 1 个 2P 轨道重叠形成 3 个 SP-P 的 σ 键。由于 3 个 Sp2 杂化轨道在同一个平面上，且夹角为 1200 •所以硼酸分子具有平面三角形结构。

1.2硼酸的酸性来源

硼酸在水溶液中之所以显示出极弱酸性，是由于 OH一中氧的孤电子对填入了硼原子的 P 空轨道中，而不是本身电离给出质子的缘故。

B(OH)3 + H20 [B(OH)4J- + H+ (1)

这种加合方式表现了珊化合物的缺电子特点。根据 1923 年路易斯提出的酸碱电子理论:凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱，因此，珊酸是一个典型的路易斯酸。

1.3 硼酸的电离。

硼酸是一元酸，为什么有些大学教科书及手册提到硼酸为三元酸，还有三级电离常数? 1930 年 Hahn F L等的论文介绍，测得硼酸的 pK1 为9.24. pK2 为 12.74. pK3 为 13. 40 0 lngri N 等在上世纪60 年代对这一问题做了深入研究，以氢电极为指示电极，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有 HBO/-或 B03 3- 等高价阴离子存在。他们又用Pb-Hg 齐电极测定溶液中 OH- 的浓度，用强碱滴定 H2B03 一，同样证明 OH一的浓度达到 0.5 mol/L 时，水溶液中没有 HB032- 或 B03 3- 存在。他们的精确试验结果与前面两篇提到的凡B03 有三级电离平衡的结论是矛盾的。假如硼酸的 pK1 为 9.24. pK2 为 12. 74.pK3 为 13.40.则当溶液中的 OH- 的浓度达到 O. 5 mol/L (pH 值达到 13. 7)时，宋立妹，周晓鸿阳通过计算求得溶液中的 ó'H2 B03 - =0.013 .ó'HBO/ - = 0.331.ó'B03 3 - = 0.656.即:溶液中应有大量 B033- 及 HB03 2- 存在，而这与试验结果完全不符。用试验方法未能证明硼酸有二级和三级电离平衡，只能认为硼酸是一元酸。有些大学教科书及手册中用 K1 表示硼酸的电离常数，这也是不妥当的。它使人产生硼酸在水溶液中有三级电离的错误概念。建议用 Ka 表示。

1.4 硼酸酸性的强化

硼酸是缺电子化合物，是一个路易斯酸。它与油或甘露醇或其他多元醇反应时，能生成稳定的配位物，从而使硼酸溶液的酸性增强。其反应有两种，第一种是:

所生成的甘油硼酸配位物 Ka=7.08 X 10-6 ，第二种则认为反应机理应表述为:

这两种解释方法的相同点是:硼酸与多元醇通过醋化反应生成稳定的配位物，使得溶液酸性增强，但是它们的反应机理却不尽相同，到底哪一种反应机理比较合适呢?仔细分析看来，这两种机理均有失妥当。

陈经涛认为在硼酸的水溶液中加入甘油或甘露醇或其他多元醇时，B(OH)4 - 和这些多元醇发生醋化反应，脱去 4 分子的水，生成一个包含有两个六圆环的稳定的配位物，其反应可以表示如下:

从结构式的角度把甘油看作是水的皖基衍生物。由于烧基的给电子效应，甘油中氧原子上电子密度比水中的高。所以笔者认为，硼酸与甘油之间发生了配位〈加合)反应，而不是醋化反应。这与确酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易与硼酸形在 B(OH)3 中，硼是以 3 个 Sp2 杂化轨道与氧密度比水中的高。所以笔者认为，硼酸与甘油之间形成 3 个共价键，仅余 1个空 P 轨道，只能与 1 个氧加合，不会与 2 个或 3 个氧加合。因此，硼酸只能接受甘油分子的一个是基，反应物比例是 1: 10

1.5 甜酸的缓冲作用

缓冲剂在电镀工业中的应用很广泛，缓冲溶液只有在 pH=pKa 时，才具有最大的缓冲能力。另外，还与缓冲剂的浓度有关，当共辄酸碱对的浓度比为 1 : 1时，总浓度越大，缓冲能力也越大。一般应用中所取的缓冲范围都在(pKa::l: 1)之内。珊酸的 Ka 是 7.3 X 10-1O ，pKa=9.14 ，所以硼酸的最佳缓冲范围是 8. 14 10.14。电镀工业使用硼酸作缓冲剂时，浓度取 O. 51.0 mol/L，浓度太高，受溶解度的限制不能溶解完全。

2 使用硼酸时注意事项

2.1 硼酸的溶解度纯水中硼酸的溶解度为:OOC3g，10 0C3g，20 0C 5 g，30 oC 7 g，40 "c 9 g，50 oC 11 g，60 oC 15 g，70 0C 18 g，80 oC 23 g，90 oC 29 g，100 oC 37 g。在电镀溶液中，存在各种无机盐和有机物，会使硼酸的溶解度低于纯水中的溶解度。

2.2 硼酸在溶渡中是否存在四硼酸硼酸实际上是氧化棚的水合物 B203 • 3比0，其比重为1.435(15 OC)。珊酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸汽挥发，在无机酸中的溶解度要比在水中的小。加热至 70 100 oC 时，逐渐脱水生成偏珊酸，150160 oC 时生成焦棚酸，300 0C 时生成硼酸哥(B2 03λ四珊酸分子式为 H2 B4 07 ，又称焦棚酸。溶于水、乙醇，由棚酸加热至 160 oC 脱水而制得。

文献[8 ，13J认为，随着硼酸浓度的提高，有一部分硼酸会转化成四棚酸，硼酸的浓度越高，越有利于其转化成四硼酸，而四硼酸的缓冲作用更好。

4H3 B03 = H2B407 + 5H20

(6)这个观点需要探讨，硼酸固体加热至 160 oC 以上，才能脱水为四棚酸。电镀溶液一般在 60 0C 左右工作，达不到生成西硼酸的条件，最多形成硼酸的饱和溶液。

缓冲容量与缓冲榕液的总浓度及各组分的浓度比有关。总浓度越大，缓冲容量越大;总浓度一定时，各缓冲组分的浓度忧越接近 1 : 1，缓冲容量越大;当 pH=pKa 时，缓冲容量最大。可见，无法比较硼酸与四硼酸的缓冲能力，只能比较两者的缓冲范围。然而，四硼酸的电离平衡常数无从查证，故四棚酸的缓冲范围也不能知晓。

关键词：硼酸酸性硼酸浓度
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