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硼酸酸性的探讨
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硼酸的酸性问题探讨 发布日期：2012-05-10 浏览次数：1 硼酸在电镀工业中有着广泛的应用，然而，对于硼酸的结构、酸性问题的认识比较模糊，乃至各种大 学教科书中对珊酸在水溶液中的酸式电离及其强化 问题的叙述存在混乱。文献[lJ指出，硼酸为一元弱 酸 .Ka=7. 3 X 10-10 • 但文献[2J 则认为硼酸为三元 酸 .K1 = 5.8 X 10-10 • K2 = 1.8 X 10-13 • K3 = 3. 0 X10-14 0 文献[3J认为硼酸有三级电离，且电离常数与 文献的不同.K1 =7. 3X10-10 • K2=1.8 X 10-13 • K3=1.6X10-14 。文献虽然把硼酸作为一元酸 处理，但电离常数则用几表示，这意味着还有几 和凡，即:硼酸可能是多元酸。由此可见，存在着硼 酸在水溶液中究竟是一元酸还是多元酸的问题，同 时，不同文献的电离常数各不相同，有点混乱。 在电镀行业内，存在着同样的困惑。电镀行业 期刊白，12] ，专著[6-8J 认为硼酸能够电离出 H+ 而显示 酸性。有的人认为是三元酸，可能只是根据分子式 判断的。因此，搞清楚硼酸的电离方式、酸性来源、电离 常数数据等问题，对电镀行业和化学界都是很有意 义的。 1 硼酸的酸性问题 1.1 硼酸的分子结构 硼酸的分子式习惯写成凡B03 • 仅从表面上看有 3 个 H+ ，是三元酸，应该有三级电离平衡常数。 实际上，硼酸的分子式应该是 B(OH)3 .是一元酸。 硼原子的电子层结构为 lS2 2S2 2氏。当硼与 OH一结合时，硼原子的 1 个 2S 电子激发到 1 个空 的 2P 轨道中，使得硼原子的电子层结构变为 lS22S1 2P 2P;。硼原子的 2S 轨道和 2 个 2P 轨道 杂化组合成 3 个 Sp2 杂化轨道.3 个 Sp2 杂化轨道 分别与 3 个 OH一 中的氧原子的各 1 个 2P 轨道重叠 形成 3 个 SP-P 的 σ 键。由于 3 个 Sp2 杂化轨道在同一个平面上，且夹 角为 1200 •所以硼酸分子具有平面三角形结构。 1.2硼酸的酸性来源 硼酸在水溶液中之所以显示出极弱酸性，是由于 OH一 中氧的孤电子对填入了硼原子的 P 空轨道 中，而不是本身电离给出质子的缘故。 B(OH)3 + H20 [B(OH)4J- + H+ (1) 这种加合方式表现了珊化合物的缺电子特点。 根据 1923 年路易斯提出的酸碱电子理论:凡是可以 接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的 物质称为碱，因此，珊酸是一个典型的路易斯酸。 1.3 硼酸的电离。 硼酸是一元酸，为什么有些大学教科书及手册 提到硼酸为三元酸，还有三级电离常数? 1930 年 Hahn F L等的论文介绍，测得硼酸的 pK1 为9.24. pK2 为 12.74. pK3 为 13. 40 0 lngri N 等在上世纪60 年代对这一问题做了深入研究，以氢电极为指示 电极，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有 HBO/-或 B03 3- 等高价阴离子存在。他们又用Pb-Hg 齐电极测定溶液中 OH- 的浓度，用强碱滴 定 H2B03 一 ，同样证明 OH一 的浓度达到 0.5 mol/L 时，水溶液中没有 HB032- 或 B03 3- 存在。他们的 精确试验结果与前面两篇提到的凡B03 有三级电 离平衡的结论是矛盾的。假如硼酸的 pK1 为 9.24. pK2 为 12. 74.pK3 为 13.40.则当溶液中的 OH- 的 浓度达到 O. 5 mol/L (pH 值达到 13. 7)时，宋立妹， 周晓鸿阳通过计算求得溶液中 的 ó'H2 B03 - =0.013 .ó'HBO/ - = 0.331.ó'B03 3 - = 0.656.即:溶液 中应有大量 B033- 及 HB03 2- 存在，而这与试验结 果完全不符。用试验方法未能证明硼酸有二级和三级电离平 衡，只能认为硼酸是一元酸。有些大学教科书及手 册中用 K1 表示硼酸的电离常数，这也是不妥当的。 它使人产生硼酸在水溶液中有三级电离的错误概 念。建议用 Ka 表示。 1.4 硼酸酸性的强化 硼酸是缺电子化合物，是一个路易斯酸。它与油或甘露醇或其他多元醇反应时，能生成稳定的配位物，从而使硼酸溶液的酸性增强。 其反应有两种，第一种是: 所生成的甘油硼酸配位物 Ka=7.08 X 10-6 ，第二种则认为反应机理应表述为: 这两种解释方法的相同点是:硼酸与多元醇通过醋化反应生成稳定的配位物，使得溶液酸性增强，但是它们的反应机理却不尽相同，到底哪一种反应机理比较合适呢?仔细分析看来，这两种机理均有失妥当。 陈经涛认为在硼酸的水溶液中加入甘油或 甘露醇或其他多元醇时，B(OH)4 - 和这些多元醇 发生醋化反应，脱去 4 分子的水，生成一个包含有两个六圆环的稳定的配位物，其反应可以表示如下: 从结构式的角度把甘油看作是水的皖基衍生物。由于烧基的给电子效应，甘油中氧原子上电子密度比水中的高。所以笔者认为，硼酸与甘油之间发生了配位〈加合)反应，而不是醋化反应。这与确酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易与硼酸形 在 B(OH)3 中，硼是以 3 个 Sp2 杂化轨道与氧 密度比水中的高。所以笔者认为，硼酸与甘油之间 形成 3 个共价键，仅余 1个空 P 轨道，只能与 1 个氧 加合，不会与 2 个或 3 个氧加合。因此，硼酸只能接 受甘油分子的一个是基，反应物比例是 1: 10 1.5 甜酸的缓冲作用 缓冲剂在电镀工业中的应用很广泛，缓冲溶液只有在 pH=pKa 时，才具有最大的缓冲能力。另 外，还与缓冲剂的浓度有关，当共辄酸碱对的浓度比 为 1 : 1时，总浓度越大，缓冲能力也越大。一般应 用中所取的缓冲范围都在(pKa::l: 1)之内。珊酸的 Ka 是 7.3 X 10-1O ，pKa=9.14 ，所以硼酸的最佳缓 冲范围是 8. 14 10.14。电镀工业使用硼酸作缓冲 剂时，浓度取 O. 51.0 mol/L，浓度太高，受溶解度 的限制不能溶解完全。 2 使用硼酸时注意事项 2.1 硼酸的溶解度 纯水中硼酸的溶解度为:OOC3g，10 0C3g，20 0C 5 g，30 oC 7 g，40 "c 9 g，50 oC 11 g，60 oC 15 g，70 0C 18 g，80 oC 23 g，90 oC 29 g，100 oC 37 g。在电镀溶液中，存在各种无机盐和有机物，会使 硼酸的溶解度低于纯水中的溶解度。 2.2 硼酸在溶渡中是否存在四硼酸 硼酸实际上是氧化棚的水合物 B203 • 3比0，其比重为1.435(15 OC)。珊酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸汽挥发，在无机酸中的溶 解度要比在水中的小。加热至 70 100 oC 时，逐渐 脱水生成偏珊酸，150160 oC 时生成焦棚酸，300 0C 时生成硼酸哥(B2 03λ四珊酸分子式为 H2 B4 07 ，又称焦棚酸。溶于 水、乙醇，由棚酸加热至 160 oC 脱水而制得。 文献[8 ，13J认为，随着硼酸浓度的提高，有一部 分硼酸会转化成四棚酸，硼酸的浓度越高，越有利于其转化成四硼酸，而四硼酸的缓冲作用更好。 4H3 B03 = H2B407 + 5H20 (6)这个观点需要探讨，硼酸固体加热至 160 oC 以上，才能脱水为四棚酸。电镀溶液一般在 60 0C 左右工作，达不到生成西硼酸的条件，最多形成硼酸的饱 和溶液。 缓冲容量与缓冲榕液的总浓度及各组分的浓度 比有关。总浓度越大，缓冲容量越大;总浓度一定 时，各缓冲组分的浓度忧越接近 1 : 1，缓冲容量越 大;当 pH=pKa 时，缓冲容量最大。可见，无法比 较硼酸与四硼酸的缓冲能力，只能比较两者的缓冲 范围。然而，四硼酸的电离平衡常数无从查证，故四 棚酸的缓冲范围也不能知晓。 关键词： 硼酸 酸性 硼酸浓度 下一篇：1000MW 超临界火电机组锅炉给水泵汽轮机的控制 上一篇：Ti-6AI-4V 合金黄色阳极氧化工艺研究及应用 |
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