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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 电解液中的锂盐会嵌入石墨负极吗？
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echovia3368

木虫 (正式写手)

[交流] 电解液中的锂盐会嵌入石墨负极吗？

请熟悉了解电解液及锂电机理的虫子帮忙回答。
如果对正极所有的Li进行同位素标记，默认锂同位素与正常锂没有任何电化学等差异，那么首次充电期间：
1.满电后负极（排除SEI膜，只讨论嵌入石墨层间的部分）的Li全部是带有同位素标记，还是部分是没有标记的锂，且没有标记的锂来自电解液的锂盐？
2.SEI中的锂是否有标记？
期待高手回答！
现已确定SEI中的锂来自电解质和正极，欢迎继续讨论
a首次充电负极层间的锂离子来源
b三种状态的电解液中锂离子的浓度有什么区别：瓶装电解液，已消除极化的开路状态，持续充放电期间（这个又涉及到倍率的问题，maybe）
c电解液离子导电的机理

[ Last edited by echovia3368 on 2012-5-11 at 11:42 ]
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1楼 2012-05-08 17:28:28
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douzier

金虫 (正式写手)
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还真没看到过这方面的资料。感觉正极脱出的锂进入电解液后就和电解液中的锂离子是一样的，即电解液中和正极脱出的锂都参与了嵌入负极和形成SEI膜。但在整个过程中，电解液中的锂离子浓度保持不变。
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7楼2012-05-11 08:11:22
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搁浅蛟

木虫 (正式写手)
★
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肯定石墨层中和SEI中都有部分同位素锂和正常锂，因为SEI膜的形成并不是一装成电池就会形成的，而是要充电后负极形成嵌锂化合物才会形成SEI，只要充过电，正极的锂离子就会进入到电解液中，跟电解液中原有的锂离子混合到一起，且无法区分，所以石墨中嵌入的锂和SEI中的锂必然是两者的混合物。
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10楼2012-05-11 08:24:48
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买酒白云边

金虫 (知名作家)
我感觉不会 水电镀方向的不太懂这个
锂没法水沉积的貌似
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2楼2012-05-08 17:37:44
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三十六计

捐助贵宾 (正式写手)
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应该是会有嵌入石墨负极的吧？
因为锂电池中的充放电过程是锂离子和电子的交互运动，这个交互运动是通过电解液实现的，电解液中的锂盐相当于一种电解质，在锂离子交互过程中起到了一个传递的作用。
SEI膜就不敢说了，SEI膜貌似是电解液与电极材料在固液相界面上发生的反应，从而形成的覆盖于电极材料表面上的钝化层。如果单从概念上说的话，应该是只有电解液中的锂盐参与了SEI膜的形成。

[ Last edited by 三十六计 on 2012-5-9 at 09:15 ]
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3楼2012-05-09 09:13:31
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unss

金虫 (正式写手)
会有参与
不完全是
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4楼2012-05-09 14:17:58
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人生如曲

金虫 (正式写手)
★
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3楼: Originally posted by 三十六计 at 2012-05-09 09:13:31:
应该是会有嵌入石墨负极的吧？
因为锂电池中的充放电过程是锂离子和电子的交互运动，这个交互运动是通过电解液实现的，电解液中的锂盐相当于一种电解质，在锂离子交互过程中起到了一个传递的作用。
SEI膜就不敢 ...

貌似充电过程中，正极材料中的同位素锂是以锂离子到电解液中，而嵌入石墨过程中是不会进行选择性只有原来电解液中的锂嵌入的吧
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5楼2012-05-10 18:56:09
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ystmichael

木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
那要看看你用的电池的尺寸,电容,电解液Li盐浓度而定了.前提不说没法算进入量.
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6楼2012-05-10 22:54:22
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三十六计

捐助贵宾 (正式写手)
★
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引用回帖:
5楼: Originally posted by 人生如曲 at 2012-05-10 18:56:09:
貌似充电过程中，正极材料中的同位素锂是以锂离子到电解液中，而嵌入石墨过程中是不会进行选择性只有原来电解液中的锂嵌入的吧

这个没做过检测，真是很难给出定论。
我也只是做一个大胆的猜测，锂离子嵌入石墨过程应该是有同位素锂会参与，SEI膜不敢说有没有。
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8楼2012-05-11 08:12:30
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ginny-jiao

金虫 (正式写手)
★
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1.满电后负极有标记的锂和没标记的锂。
2.SEI膜的不太清楚，不敢下结论
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9楼2012-05-11 08:22:38
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albertquan

金虫 (小有名气)
同意楼上的解释。
充电时，靠近负极活性物质电解液中的Li离子嵌入石墨层，与此同时正极中的Li离子脱出到电解液中，保持电解液整体的电荷平衡。电解液中这两种Li就混合了。
SEI膜在电池多次充电过程中都会形成，不只是第一次充电。而且SEI膜随着循环的进行也会发生变化。所以SEI中肯定也是两种混合的。
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11楼2012-05-11 09:15:36
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echovia3368

木虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by 人生如曲 at 2012-05-10 18:56:09:
貌似充电过程中，正极材料中的同位素锂是以锂离子到电解液中，而嵌入石墨过程中是不会进行选择性只有原来电解液中的锂嵌入的吧

没有考虑过这些因素会有影响，所以不是很明白，请讲具体一些
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12楼2012-05-11 10:01:34
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echovia3368

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by ystmichael at 2012-05-10 22:54:22:
那要看看你用的电池的尺寸,电容,电解液Li盐浓度而定了.前提不说没法算进入量.

（上一个回复点错了，原本想追问的是这个）
没有考虑过这些因素会有影响，所以不是很明白，请讲具体一些
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13楼2012-05-11 10:03:20
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echovia3368

木虫 (正式写手)
echovia3368: 取消置顶 2012-05-11 11:43:29
查看文献后确定，SEI中的锂离子来源于正极和电解质，但嵌入层间的锂来源仍不确定。
问题点在于，正极锂是
a 进入电解液、溶剂化、游向负极；
还是
b 进入电解液，使电解液的锂浓度增加或者空间上占用溶剂分子等原因，促使接近负极的锂离子去溶剂化嵌入负极，电解液中的锂浓度保持动态平衡；
又或者是
c 两种都有？
无凭无据，个人感觉支持b。b的情况仍有疑问，三种状态的电解液中锂离子的浓度有什么区别：瓶装电解液，已消除极化的开路状态，持续充放电期间（这个又涉及到倍率的问题，maybe）？
以上问题应该都与电解液的离子导电机理有根本关系，请专业人士不吝赐教！

[ Last edited by echovia3368 on 2012-5-11 at 11:31 ]
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14楼2012-05-11 11:29:57
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echovia3368

木虫 (正式写手)
自己顶一下，欢迎大家各种交流赐教
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16楼2012-05-16 10:49:00
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sunlijia

木虫 (小有名气)
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8楼: Originally posted by 三十六计 at 2012-05-11 08:12:30
这个没做过检测，真是很难给出定论。
我也只是做一个大胆的猜测，锂离子嵌入石墨过程应该是有同位素锂会参与，SEI膜不敢说有没有。...

我也觉得SEI层中不敢说有没有正极脱出的Li，这可能的看SEI膜的厚度，电解液的浓度，还有充放电的倍率吧
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17楼2012-07-03 10:12:32
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sunlijia

木虫 (小有名气)
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10楼: Originally posted by 搁浅蛟 at 2012-05-11 08:24:48
肯定石墨层中和SEI中都有部分同位素锂和正常锂，因为SEI膜的形成并不是一装成电池就会形成的，而是要充电后负极形成嵌锂化合物才会形成SEI，只要充过电，正极的锂离子就会进入到电解液中，跟电解液中原有的锂离子混 ...

有道理，但是第一次充电的时候应该就生成SEI膜了吧？不是充完后才生产的吧？没道理生产嵌锂化合物后才会生产SEI膜呀
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18楼2012-07-03 10:16:06
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搁浅蛟

木虫 (正式写手)
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18楼: Originally posted by sunlijia at 2012-07-03 10:16:06
有道理，但是第一次充电的时候应该就生成SEI膜了吧？不是充完后才生产的吧？没道理生产嵌锂化合物后才会生产SEI膜呀...

SEI膜是由于电解液溶剂被嵌锂化合物还原产生的，所以必须要先生成嵌锂化合物才会形成，单纯的石墨是不会形成SEI膜的，像钛酸锂，由于其嵌锂电位很高，对应的其还原能力很弱，所以不会生成SEI膜。
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19楼2012-07-04 08:04:44
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sunlijia

木虫 (小有名气)
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19楼: Originally posted by 搁浅蛟 at 2012-07-04 08:04:44
SEI膜是由于电解液溶剂被嵌锂化合物还原产生的，所以必须要先生成嵌锂化合物才会形成，单纯的石墨是不会形成SEI膜的，像钛酸锂，由于其嵌锂电位很高，对应的其还原能力很弱，所以不会生成SEI膜。...

嗯嗯，有道理哈，不过我以前装的石墨半电池第一圈放电就有一个2伏左右的平台，还有一个2.7V左右的平台，大家说那是SEI膜的平台和极片氧化的平台，这是怎么回事呢？
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20楼2012-07-04 08:23:54
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搁浅蛟

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20楼: Originally posted by sunlijia at 2012-07-04 08:23:54
嗯嗯，有道理哈，不过我以前装的石墨半电池第一圈放电就有一个2伏左右的平台，还有一个2.7V左右的平台，大家说那是SEI膜的平台和极片氧化的平台，这是怎么回事呢？...

石墨没见过这么高的放电平台，石墨对锂片只有在0.2~1.5V之间有SEI膜形成的平台，一般在0.5~0.8V左右。
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21楼2012-07-04 17:16:02
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林某某15楼
2012-05-11 11:58   回复  
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