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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 关于软酸硬酸理论
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liuhz

木虫 (正式写手)

[交流] 关于软酸硬酸理论

请教一下何谓软酸硬酸理论，如何知道一个物质是软酸还是硬酸，又没有特别的参数来定义他们的软硬程度

[ Last edited by daiqiguang on 2007-5-9 at 07:46 ]
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1楼 2007-04-10 09:32:48
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liuhz

木虫 (正式写手)
非常感谢大家的热心应助
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6楼2007-04-12 09:58:48
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daiqiguang

荣誉版主 (知名作家)

优秀版主
★ ★ ★ ★
rabbit7708(金币+4):非常感谢您的热心应助，辛苦了！：）
将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由r.g.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。
　　简史　1958年s.阿尔兰德、j.查特和n.r.戴维斯根据某些配位原子易与ag+、hg2+、pt2+配位,而另一些配位原子易与al3+、ti4+等配位, 将金属离子和配位原子分成a和b两类。a类金属离子包括碱金属、 碱土金属、高氧化数的轻过渡元素ti4+、fe3+、cr3+和h+；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素cu+、ag+、hg2+、pt2+。a类金属离子的特性随氧化数升高而加强,它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱：

c≈s＞i＞br＞cl＞n＞o＞f此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚r2s (r为烷基)与b类金属离子hg2+、pt2+、pd2+等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。


　　内容　皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子,硬碱包括h2o、f-等；软酸包括b类金属离子,软碱包括h-、i-等；交界酸包括 fe2+、cu2+，交界碱包括no娛、so娫 等（表1）。


　　皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。
　　应用　软硬酸碱理论可说明多种化学现象。
　　取代反应　酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物：

hi(g)+f-(g)─→hf(g)+i-(g) δh＝-263.6kj/mol式中g为气态。h+是硬酸，优先与硬碱f-结合，反应放热。
　　双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如li+、be2+是硬酸（be2+比sr2+硬），f-是硬碱，i-是软碱，反应如下：

　　lii+csf─→lif+csi　　　　δh＝-65.7kj/mol
　　bei2+srf2─→bef2+sri2　　　δh＝-200.8kj/mol　　化合物的稳定性　软－软、硬－硬化合物较为稳定。如软酸cu+易与软碱cn-生成稳定的配位化合物(简称配合物)cu(cn)娛,其稳定常数lgβ2=24,此值大于cu+与硬碱nh3配合物cu(nh3)娚的稳定常数(lgβ2=10.8);又如软酸cd2+与软碱cn-的配合物cd(cn)?车奈榷ǔＪ齦gβ4=18.9,大于cd2+与硬碱nh3配合物cd(nh3)娸的稳定常数(lgβ4=6.92)；软碱i-易与软酸i2、ag+形成稳定的i婣、agi娛,而硬碱却不能形成稳定的i2f-、agf娛。
　　一般软-硬化合物不够稳定，如ch2f2易分解：

2ch2f2(g)─→ch4(g)+cf4(g)　　硬酸mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、al3+等在自然界的矿物都是与硬碱o2-、f-、co娫、so娸 等的化合物，而软酸ag+、hg2+等主要是与软碱s2-等的化合物。
　　高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物,如oso4、mn2o7、if7、osf6；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如mn(co)5cl。
　　溶解度　物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如licl、mgso4、kno3、…；而软碱溶剂如苯等,易溶解软酸br2、i2。
　　软酸ag+与硬碱f-的化合物易溶于水,而软酸ag+与软碱br-、i-的化合物难溶。ag+与硬碱nh3配合物的稳定常数lgβ2＝7.4。对软酸ag+来说，碱的软性减弱顺序是：


　　硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。
　　金属的电极电势

m(s)─→mn+(aq)+ne式中s为固态;aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量：

　　　　　m(s)─→m(g)　　　　 　 （升华）
　　　　　m(g)─→mn+(g)+ne　　　　　（电离）
　　　mn+(g)+ne─→mn+(aq)+ne　　 （水合）式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程,水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若mn+是硬酸，则较易与硬碱（水）结合,金属的电极电势偏高；若mn+是软酸，与水的结合力较弱,金属的电势相应偏低。对于软酸（如ag+），如加入软碱（如 br-等），因发生软－软结合,使金属的标准电极电势有所降低,如：


　　在液氨溶剂中,由于nh3不如h2o强,使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比），如表。


　　异性双基配体的配位情况　常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 scn-、secn-、 ocn-、cno-、cn-、s2o娫、…等,它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断:fe3+是硬酸,将与scn-中“硬端”n原子结合成fe(ncs)3，其他如表所示。


　　类聚作用　酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如【cof(nh3)5】2+比【coi(nh3)5】2+稳定，因硬碱nh3加强了co的硬性，使之更易与强碱f-结合。反之，若用软碱cn-代替硬碱nh3，加强了co的软性，使 【co(cn)5i】3-稳定，而【co(cn)5f】3-则不能形成。
　　加合反应热效应　表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合,δh（焓变）的绝对值都不大,tδs（t为温度；δs为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是tδs；软酸-软碱结合的δh为负值，tδs也是较小的值。


　　在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其δh和tδs值的差别与水合作用有关。h2o是硬性物,硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即δs增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，hg2+是软酸,它与软碱 ch婣加合得ch3hg+，后者与软碱rs-加合，放热更多。
　　催化反应　有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝alcl3作催化剂。alcl3是硬酸,与rcl中的硬碱cl-结合而活化：


r+与苯核作用：


硬酸h+与alcl嬄中的硬碱cl-结合：


其他硬酸如sncl4、fecl3也有类似于alcl3的作用。
　　金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁(软酸)催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。
　　取代反应的速率　一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。ch3cl是软酸ch幦和硬碱cl-的化合物,其中的ch幦能与软碱rs-、i-、s2o娫、r3p等发生较快的取代反应,而与硬碱ro-、r3n、f-、so娸等的取代反应速率较低：

ch3cl+rs-─→ch3sr+cl-

ch3cl+ro-─→ch3or+cl-前一个反应的速率是后者的100倍。
　　又如hi和agf都是软－硬化合物。hi中的i-(软碱)与ag+（软酸）发生快反应。同理，agf 中的f-（硬碱）与al3+（硬酸）也发生快反应：

hi+ag+─→agi+h+

3agf+al3+─→alf3+3ag+　　为了统一酸碱软硬标度, 皮尔孙以h+(质子)作为硬酸、ch3hg+（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱(b)反应的平衡常数,以决定碱的相对反应性能：


　　硬酸h+的参比平衡常数对数值lgk1的改变趋势与软酸ch3hg+的参比平衡常数对数值lgk1的改变趋势恰好相反(表3)。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。


　　同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。
　　参考书目
　r.g.pearson,journal of chemical education, 45,pp.581～587、643～648, 1968.

引用回帖:
软硬酸碱理论
hard and soft acids and bases, theory of
    将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类 。a类金属离子包括碱金属 、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子 ，硬酸包括 a 类金属离子，硬碱包括H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等
    皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水 ，就是因为水是硬碱。④  解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱 Cl-结合而活化：

在软硬酸碱反应的过程中，有一个很重要的经验性规律或原则，即所谓的“软硬酸碱原则 ”，这个原则的内容可以经验的总结为“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓亲就是容易反应和生成的物质比较稳定，如：硬酸Na+与和硬碱Cl-等，但是软与硬也不是绝对不反应，只是产物不稳定而已。几乎所有的离子，分子和原子团都能归纳到软硬酸碱中，这就大大扩展了酸碱的范围，使酸碱理论更深，更明确。软硬酸碱规则是一个经验性的总结，对解释酸碱的反应，酸碱加合物的稳定性，起到了一定的预测和指导意义。但是它仅限于定性应用，并有一定的局限性和许多例外情况，目前还没有定量和半定量的标准，有待进一步的研究和发展。
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有事请到www.chemj.cn上找chemj，谢谢
2楼2007-04-10 09:39:16
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zhongzhong

楼上的真牛，好详细
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3楼2007-04-10 14:42:08
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daiqiguang

荣誉版主 (知名作家)

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by zhongzhong at 2007-4-10 02:42 PM:
楼上的真牛，好详细

网上的东西，信手拈来的，哈哈！！
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有事请到www.chemj.cn上找chemj，谢谢
4楼2007-04-10 15:09:18
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