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flylrh

铁杆木虫 (著名写手)

[交流] 最新一篇JACS光催化论文赏析，欢迎大家一起来讨论~

分享一篇华中师范大学，Zhang Lizhi（张礼知）教授新出的一篇JACS通讯，关于晶面控制BiOCl的光催化性能。
BiOCl这种光催化材料在最近几年有不少人研究过，比如上师大的李和兴教授，他和卢云峰教授强强联合，发了不少牛论文，很多都和光催化有关，其中就有BiOCl空心材料。另外，山大的黄柏标教授（Chem. Eur. J. 2011, 17, 9342 – 9349），武大的Zan Ling（Chem. Commun., 2011, 47, 6951–6953），都有所涉猎。BiOCl制备非常简单，而且原料易得，只需要在硝酸铋的前驱体加入KCl，NaCl，水热，溶胶-凝胶法后就可以制得。不过比较可惜的是BiOCl带隙比较大，只能吸收紫外光，所以对它还需进一步改性才能变成可见光催化材料（比如：Scripta Materialia 56 (2007) 669–672）。
晶面控制光催化性能一直以来都是非常引人入胜的科研方向，如果能很好的控制和暴露高能晶面，那一般都能获得很好的催化效果，加以详细研究的话就能发好论文了。澳洲的Max. Lu当年就有一篇Nature把TiO2的晶面控制得异常完美(Nature 453, 638-641 )，东京大学的Domen也做过类似的研究，比如在TiO2或者其它光催化材料不同的晶面上负载PtNPs，看看哪个晶面负载是最好的，还有叶金花教授用非常简单的方法制备了晶面控制的Ag3PO4，已经在JACS上报道了（JACS，卷: 133 期: 17 页: 6490-6492）。
当然，除了光催化，其它催化，比如CO氧化，醇的选择性氧化，电催化等等，都可以把晶面控制得很好的材料加以应用。最近李亚栋院士就有一篇Angew的综述专门讲这方面应用的（Catalysis Based on Nanocrystals with Well-Defined Facets；DOI: 10.1002/anie.201102619）。李院士在材料的合成方面，是大师级别的，所以有人开玩笑说，可惜啊，到去年才评上院士，其实早该上的。从前几年开始，李院士就把他的材料广泛的应用于催化了，也出了好多成果，其中也有光催化的，比如Au/ZnO材料已经发到了JACS上（Au-ZnO Hybrid Nanopyramids and Their Photocatalytic Properties； JACS，卷: 133 期: 15 页: 5660-5663），可谓牛刀小试。
现在回到BiOCl这篇论文上来，初一看，觉得这篇论文好像没有什么了不起，因为现在光催化一般都要往可见光催化上靠的，而BiOCl只能被UV激发，竟然发了这么好的论文，有点想不通。再仔细一看，就看出好东西来了。首先，制备的BiOCl材料主要暴露的是{001} 和{010}晶面，这样一来，就能很好的研究这两者究竟哪个晶面有利于光催化了；然后，看下图：

在紫外光照下降解MO（图左），001晶面明显优于010，可是在可见光下（图右），001反而不如010，原因何在？再看下图：

结果显示，BiOCl是一种层状材料，[Bi2O2] slabs interleaved with double slabs，这样就导致了内静电场垂直于[Bi2O2] slabs and halogen anionic slabs，所以一旦紫外光激发了BiOCl，形成电子-空穴对，载流子在001晶面上就可以迅速的分离，因为输送距离很短，就不容易复合了嘛！这个道理很简单，所以紫外光下001晶面的催化效果要好于010晶面。
对于可见光催化，催化机理就不一样了，这就牵扯到染料敏化了。BiOCl有可见光催化效果，就是因为MO的敏化，在这个过程中，没有电子-空穴对产生，但是被可见光激发的染料会把电子注入BiOCl的导带上，然后和分子氧发生反应，生成活性氧物种，进一步发生氧化反应。因此，在可见光催化过程中，染料的吸附尤为关键。结果表明011晶面对MO的吸附要远远好于001晶面，这是因为[001] facet is terminated by oxygen atoms，所以001晶面带了负电，MO也带负电，相互排斥，所以001晶面不容易吸附MO，同时，010晶面有很多open channel，这样就增加了MO吸附的位点。如此一来，就导致了010晶面的可见光催化效果要优于001晶面。
当然，这篇论文还有别的一些亮点，希望大家都能参与讨论，我就说到这里了。有什么地方说的不对，希望大家不要犹豫，尽情拍砖。个人觉得，现在光催化这个领域发展的不是很好，大家一定要有拍砖的精神，才能出好的成果，另外，各位虫友不只对这篇论文发表看法，对光催化这个领域今后的发展，有什么想说的，都可以交流，为了鼓励交流，我发100BB，BB不多，大家尽量不要用纯表回复，多多提议，TKS！[ 来自科研家族木虫催化 ]

[ Last edited by flylrh on 2012-4-11 at 14:15 ]

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附件 1 : Synthesis and Facet-Dependent Photoreactivity of BiOCl Single-Crystalline Nanosheets.PDF

2012-03-11 17:32:49, 2.57 M