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乐逍遥741

金虫 (小有名气)

[求助] BSSE校正

我做离解能时用的都是Ezpe值，审稿人建议我替换为free energies evaluating thermal and entropic corrections, 在另外一条意见中提到过最好用BSSE校正。请问，两条意见是否矛盾？我查到的 E(校正相互作用能)=E(相互作用能)+BSSE，E(相互作用能)=E(AB)-E(AO)-E(BO), 请问E(AB)、E(AO)、E(BO)应取什么值？是否可以取审稿人建议的“free energies evaluating thermal and entropic corrections”？
谢谢！
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1楼 2012-02-12 12:43:51
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乐逍遥741

金虫 (小有名气)
引用回帖:
楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-02-13 18:00:42:
1. 对头。

2. 合理不合理，要看热力学和熵校正与BSSE的关系。

首先HF总能，或MP2总能，相当于分子的内能U；而热力学校正，即焓的计算是H=U+PV， 自由能G=H-TS，其中熵S是把分子看作刚体计算转动和平动熵， ...

再问您一个问题哈，如何查找free energies with thermal and entropic corrections？
我在高斯输出文件中寻找free energies with thermal and entropic corrections，发现没有对应的，如下：

Zero-point correction=                           0.037424 (Hartree/Particle)     
Thermal correction to Energy=                    0.046197                        
Thermal correction to Enthalpy=                  0.047141                        
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.003273                        
Sum of electronic and zero-point Energies=           -414.287768                 
Sum of electronic and thermal Energies=              -414.278995                 
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -414.278051                 
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -414.321919     

                     E (Thermal)             CV                S         
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin   
Total                   28.989             28.058             92.327   
Electronic               0.000              0.000              0.000   
Translational            0.889              2.981             40.186   
Rotational               0.889              2.981             26.662   
Vibrational             27.212             22.097             25.479   

  我在下一部分看到有E (Thermal)和S的total 值  28.989和   92.327 ，请问是这两个值分别是thermal and entropic 校正值吗？如果是的话， free energies with thermal and entropic corrections=Etot-28.989-92.327，这样计算对吗？谢谢您！
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5楼2012-02-14 15:42:50
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
gmy1990(金币+3): 2012-02-12 22:22:46
乐逍遥741(金币+10): ★★★很有帮助 2012-02-13 09:48:06
不矛盾。BSSE是基组叠加引起的误差，而free energy则是对热效应和熵效应的校正，完全不同来源的校正。

E(AB)、E(AO)、E(BO)就是分别优化AB, A和B得到的总能。当然最好取free energies with thermal and entropic corrections。
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2楼2012-02-12 21:19:16
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乐逍遥741

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-02-12 21:19:16:
不矛盾。BSSE是基组叠加引起的误差，而free energy则是对热效应和熵效应的校正，完全不同来源的校正。

E(AB)、E(AO)、E(BO)就是分别优化AB, A和B得到的总能。当然最好取free energies with thermal and entrop ...

谢谢您的回答。
E(校正相互作用能)=E(相互作用能)+BSSE，E(相互作用能)=E(AB)-E(AO)-E(BO)，那按照您的意思，对于E(AB)、E(AO)、E(BO)，我取free energy，算出 E(相互作用能)，然后据式子 E(校正相互作用能)=E(相互作用能)+BSSE，算出的 E(校正相互作用能)就是审稿人要求我计算的能量喽？
有一个疑惑就是，BSSE不是对HF能量（Etot, total energy）的校正吗？这样计算合理吗？
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3楼2012-02-13 10:10:37
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
乐逍遥741(金币+10): ★★★很有帮助 2012-02-14 14:30:16
gmy1990(金币+5): 2012-03-08 16:41:46
1. 对头。

2. 合理不合理，要看热力学和熵校正与BSSE的关系。

首先HF总能，或MP2总能，相当于分子的内能U；而热力学校正，即焓的计算是H=U+PV， 自由能G=H-TS，其中熵S是把分子看作刚体计算转动和平动熵，并在简谐近似下计算左右的振动熵，另外考虑电子熵。其中振动熵的贡献占90%以上。进行BSSE，相当于是对焓的内能部分进行修正；而内能修正不影响其他计算结果。

当然，振动熵显然是基于BSSE校正前的能量进行二阶微分得到的，这一部分包含BSSE的误差无法消除，但是这个误差应该小到可以忽略。

因此，我认为合理。
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4楼2012-02-13 18:00:42
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