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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 表征 » [问题]TPR中还原温度低是否代表其过程活化能低？
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simonzrh

木虫 (著名写手)

[交流] [问题]TPR中还原温度低是否代表其过程活化能低？

最近写点东西，因为实验室不能做TPO，想根据还原性能推测氧化性能，从而和反应效果关联解释
根据不同升温速率r计算了样品上还原活化能，有文献支持哈，根据ln（r/(T*T)）对1/T作图，斜率为－E/R；
按照上面说的方法，计算活化能与实验中获得的峰温和峰温的迁移数据有关

结果发现在TPR中还原温度低的样品，其还原活化能确不一定低，甚至有个体系算出的结果正好相反，还原温度低的其还原活化能高
重复性没问题哈，做了几遍了
自己搞不懂了，温度低，易还原，那应该还原活化能低才对啊；还是说这也不一定的？
希望和大家讨论下啦，理理思路

[ Last edited by daiqiguang on 2007-5-14 at 15:26 ]
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1楼 2007-01-28 21:10:10
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billhj

银虫 (小有名气)
不是很清楚，我有一个现象，在实验中发现基本上还原后催化剂温度和加热炉温相差太多时催化剂活性都不会太好，也向大家请教一下，这是必然联系的么，一起讨论下吧
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2楼2007-01-28 21:44:02
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simonzrh

木虫 (著名写手)
★
rabbit7708(金币+1):谢谢关注自己的帖子并对虫友问题进行回复！：）
催化剂床层与炉温不对应？是滞后吧。温度对催化剂非常重要，一定要控制准确！
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3楼2007-01-29 00:18:53
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billhj

银虫 (小有名气)
★ ★
daiqiguang(金币+2):谢谢参与讨论
催化剂床层温度和炉温会有一定差别的，但是不同催化剂这种差别是不同的，有的催化剂还原后差的多，有的差的少，一般在10度左右，我的还原时间近20小时，温度差的多的结果就会比较差，其他人不知有无这种现象发生？
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4楼2007-01-29 08:48:07
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coco2004

铁杆木虫 (正式写手)
★
rabbit7708(金币+1):谢谢应助，相当细心了！：）
准确的公式应该是lnr-2lnT对1/T作图, 由斜率可以计算出活化能, 不知道楼主是不是按照这个公式来计算的! 因为按照楼主的公式, 相当于少除了一个T!
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5楼2007-01-29 11:27:02
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simonzrh

木虫 (著名写手)
谢谢coco2004提醒
我是按照该方法算的，之前写的时候因为没有上标忘了补了，现在改了哈。
你做的时候有这种问题吗？
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6楼2007-01-29 15:01:56
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coco2004

铁杆木虫 (正式写手)
★
rabbit7708(金币+1):谢谢继续关注！：）
不好意思, 我没有做过还原活化能的实验, 不过按照理论, 应该是出峰温度低的还原活化能也低, 不知道为什么会出现这样的情况了!不知道是不是有其他的因素在影响!
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7楼2007-01-29 18:48:53
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shirly

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
rabbit7708(金币+3):非常感谢您的热心应助，辛苦了！：）
我没有做过有关TPR方面的活化能计算，但是接触过一些动力学方面的东西。有关“活化能低，反应温度就应该低”的想法只是我们头脑中的一厢情愿，活化能反映的是反应速率对温度的“敏感性”，一般来说，如果活化能高，该反应速率随温度的升高增长非常快，如果作图看活性曲线的话，应该是一条非常“陡直”的线（也就是斜率非常大），许多贵金属催化剂的活性曲线就属于这种类型。依此类推，我觉得你的那些活化能比较高的的还原峰应该是非常尖锐的，也就是还原速度随温度变化非常快的。
以上仅是我的推测，可能并不一定完全有道理，仅供参考。

[ Last edited by shirly on 2007-1-31 at 12:11 ]
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8楼2007-01-31 12:10:20
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simonzrh

木虫 (著名写手)
这就真的有点糊涂了。
如果是贵金属体系的话非常容易还原，通常室温就发生，200度之前都可以完全还原了。按照一般的解释，这种还原温度很低的体系，其还原活化能就很小。
但是按照shirly所说的话，贵金属是属于“陡直”的线，活化能高？
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9楼2007-02-01 00:03:27
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mengfeiluo

金虫 (小有名气)
★
daiqiguang(金币+1):谢谢参与
基本同意shirly（8楼）的观点，我觉得氧化物还原还要考虑氢氢溢流（spillover）的问题，贵金属由于具有非常强的氢溢流效应，由于氢溢流效应使得还原速度进一步加快，因此贵金属是属于“陡直”的线（9楼）。以上是我的推测，仅供参考。
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10楼2007-02-01 11:26:44
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