| 查看: 2372 | 回复: 7 | ||||
coolrainbow木虫 (著名写手)
未来国家冻凉
|
[交流]
从分数占据数理解交换相关泛函的系统误差 已有7人参与
|
|
主要参考文献：Challenges for Density Functional Theory 密度泛函理论发展到现在，已经能够相当好的解决很多实际的问题。特别是“B3LYP”由于其在有机化学中的巨大成功几乎已经成为DFT的代名词。DFT的核心就是“交换相关泛函”。如果这个东西的精确形式被确定，那么，也许从此以后量子化学家就会失业了。当然，短时间内这种可能性似乎不存在。这里通过一个有趣的现象：“分数占据数”来讨论一些交换相关泛函的一种系统误差。 我们知道，基于波函数的从头算方法是在3N维Hilbert空间中进行的，而DFT则是在3维的Euclid（真实）空间中进行的，在真实空间中，我们可以考察密度的变化对能量的影响。对于真实的N电子体系，我们能够确定其能量。那么，如果是“分数”电子呢？比如，H2+在两个H无穷远的时候，考虑对称性，每个核实际上是带1/2电子的，那么这时的能量如何计算呢？ 利用量子统计的方法，Perdew等人证明，对于电子数N+delta （0  因此，对于精确的密度泛函理论，或者说，精确的交换相关泛函，能量E对电子数N的曲线应为下图1的红色线。很明显，在整数电子处，能量对电子数的一阶微分的不连续的（左，右导数不相等）！这是一个很奇异的性质。也就是说，下面这个关系成立：  并且，由于线性插值性：  其中I和A分别为电离能和电子亲和能。而且，我们发现，E对N是凸的，用化学语言就是说，第一电离能小于第二电离能，第二电离能小于第三电离能，等等。这个结论到目前为止无法从数学上证明，但是在实验和数值计算上没有发现例外。 那么近似的泛函满足这个条件吗？考虑一个模型，假设H2电子数为n（不一定是整数N），则相应的电子密度为：  用这个密度做X-alpha计算，可以得到n belongsto [0,2]的能量曲线，即图1中蓝色线：  图1 很明显，Xα泛函失败了，在N=1处，它的一阶微分是连续的，不存在斜率的跳跃。可以证明，对于包括B3LYP在内的所有现在的泛函，没有一个泛函能满足不连续微分条件！这意味着，对于H2+，有  这是不可能的。这个结果是不符合实际的，这是现代所有交换相关泛函的系统误差之一：它们缺乏在整数电子数处的不可微性。这就是分数占据数（fractional occupation）误差。这使得DFT容易高估离域分子的稳定性。TDDFT常常在计算大共轭体系时出现严重的偏差，原因可能也在于此。 ==== 上面的分数占据数DFT是在本人的H2MODEL上实现的。我不知道Gaussian，Gamess或NWCHEM能不能直接实现（我只有这三个软件），据原作者说是在修改过的NWCHEM上实现的。 |
回复此楼» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 计算 |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
lihb734» 猜你喜欢
材料科学与工程 或 材料与化工（专硕）调剂 要求：初试考408
已经有0人回复
-
298分 070300求调剂
已经有15人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有120人回复
-
湖南大学张世国团队招26年第二批博士—离子液体、高分子与凝胶材料
已经有0人回复
-
湖南农业大学能源材料创新团队招收2025化学专业研究生（学硕）调剂
已经有0人回复
-
2026年西华大学材料学院-材料近净成形与表面技术研究团队-招收调剂研究生
已经有9人回复
-
调剂信息
已经有0人回复
-
河北农大生物与医药专业招收调剂，名额充足
已经有0人回复
-
齐鲁工业大学 国家重点实验室-新能源、锂离子电池、材料、化学方向
已经有0人回复
-
杰青/长江团队招收调剂
已经有0人回复
-
中南林业科技大学罗勇锋教授团队2026年招收材料类调剂研究生
已经有0人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 计算化学领域（密度泛函近似）的开创者Clementi 教授50年心血总结的中文版
已经有1975人回复
- 上交博士出成绩了，分数不理想，求安慰。。。。这种情况联系导师还有戏吗？
已经有45人回复
- 2012暨南大学考博成绩可以查询了！！不知道复试分数线是多少啊
已经有12人回复
- 论文小修关于误差棒的问题
已经有16人回复
- 急切请教大侠怎么从HOMO和LUMO轨道中看出那个是two-fold degenerate orbital?多谢！
已经有4人回复
- 【sobereva个人文集】乱弹DFT-D（从sobereva的博客中转载过来的）
已经有27人回复
lihb734
铁杆木虫 (职业作家)
站在计算化学入门的门槛上
- QC强帖: 2
- 应助: 132 (高中生)
- 金币: 7495.4
- 散金: 9378
- 红花: 74
- 帖子: 3107
- 在线: 1177.3小时
- 虫号: 448403
- 注册: 2007-11-01
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
2楼2011-12-28 10:33:51
yjcmwgk
禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
- QC强帖: 38
- 应助: 165 (高中生)
- 贵宾: 16.999
- 金币: 554.6
- 散金: 39880
- 红花: 395
- 沙发: 2
- 帖子: 10406
- 在线: 1528.1小时
- 虫号: 448368
- 注册: 2007-11-01
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 科研工具资源
3楼2011-12-28 10:36:27
yalefield
金虫 (文坛精英)
老汉一枚
- QC强帖: 1
- 应助: 129 (高中生)
- 贵宾: 0.17
- 金币: 21238.9
- 散金: 3440
- 红花: 66
- 帖子: 12101
- 在线: 759.1小时
- 虫号: 96063
- 注册: 2005-10-07
- 专业: 高等教育学
- 管辖: 计算模拟
4楼2011-12-28 11:38:29
caixin5120 
木虫 (正式写手)
- 应助: 46 (小学生)
- 金币: 5.9
- 散金: 100
- 红花: 3
- 帖子: 483
- 在线: 158.3小时
- 虫号: 576460
- 注册: 2008-06-20
- 专业: 药物化学
5楼2011-12-28 12:13:01
6楼2012-08-20 10:53:55
yjr
铁杆木虫 (正式写手)
- 应助: 2 (幼儿园)
- 贵宾: 0.033
- 金币: 7839.2
- 散金: 47
- 红花: 2
- 帖子: 401
- 在线: 1188.8小时
- 虫号: 770005
- 注册: 2009-05-14
- 专业: 凝聚态物性 II ：电子结构
7楼2012-08-21 18:31:31
 感谢分享 |
8楼2013-05-12 19:50:04
