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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉

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专业: 理论和计算化学

[交流] 从分数占据数理解交换相关泛函的系统误差已有7人参与

主要参考文献：Challenges for Density Functional Theory

密度泛函理论发展到现在，已经能够相当好的解决很多实际的问题。特别是“B3LYP”由于其在有机化学中的巨大成功几乎已经成为DFT的代名词。DFT的核心就是“交换相关泛函”。如果这个东西的精确形式被确定，那么，也许从此以后量子化学家就会失业了。当然，短时间内这种可能性似乎不存在。这里通过一个有趣的现象：“分数占据数”来讨论一些交换相关泛函的一种系统误差。

我们知道，基于波函数的从头算方法是在3N维Hilbert空间中进行的，而DFT则是在3维的Euclid（真实）空间中进行的，在真实空间中，我们可以考察密度的变化对能量的影响。对于真实的N电子体系，我们能够确定其能量。那么，如果是“分数”电子呢？比如，H2+在两个H无穷远的时候，考虑对称性，每个核实际上是带1/2电子的，那么这时的能量如何计算呢？

利用量子统计的方法，Perdew等人证明，对于电子数N+delta （0
因此，对于精确的密度泛函理论，或者说，精确的交换相关泛函，能量E对电子数N的曲线应为下图1的红色线。很明显，在整数电子处，能量对电子数的一阶微分的不连续的（左，右导数不相等）！这是一个很奇异的性质。也就是说，下面这个关系成立：

并且，由于线性插值性：

其中I和A分别为电离能和电子亲和能。而且，我们发现，E对N是凸的，用化学语言就是说，第一电离能小于第二电离能，第二电离能小于第三电离能，等等。这个结论到目前为止无法从数学上证明，但是在实验和数值计算上没有发现例外。

那么近似的泛函满足这个条件吗？考虑一个模型，假设H2电子数为n（不一定是整数N），则相应的电子密度为：

用这个密度做X-alpha计算，可以得到n belongsto [0,2]的能量曲线，即图1中蓝色线：

图1
很明显，Xα泛函失败了，在N=1处，它的一阶微分是连续的，不存在斜率的跳跃。可以证明，对于包括B3LYP在内的所有现在的泛函，没有一个泛函能满足不连续微分条件！这意味着，对于H2+，有

这是不可能的。这个结果是不符合实际的，这是现代所有交换相关泛函的系统误差之一：它们缺乏在整数电子数处的不可微性。这就是分数占据数（fractional occupation）误差。这使得DFT容易高估离域分子的稳定性。TDDFT常常在计算大共轭体系时出现严重的偏差，原因可能也在于此。

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上面的分数占据数DFT是在本人的H2MODEL上实现的。我不知道Gaussian，Gamess或NWCHEM能不能直接实现（我只有这三个软件），据原作者说是在修改过的NWCHEM上实现的。

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