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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

[资源] “文章故事”开版第一篇：基于TDDFT设计有机分子，以期实现太阳能的全谱吸收已有1人参与

基于TDDFT设计有机分子，以期实现太阳能的全谱吸收
讲述人：密度泛函·小卒
北京科技大学化学与生物工程学院

讲述论文: (1) J Phys Chem A, 2010, DOI: 10.1021/jp109256k; (2) J Phys Chem A, 2011, 10.1021/jp208963a
作者位次: 均为第一作者
计算方法: DFT、TDDFT、RDG理论、LOL理论、磁诱导环电流理论
计算基组: 优化6-31G(d)、性质6-311+G(d,p)或者6-311++G(2df,p)
所用软件: Gaussian03D01, Gaussian09A01, MultiWFN 2.01, SWizard 4.6
影响因子: 均为2.732（废话，两篇都是同一个杂志）
全文链接: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp208963a
全文链接: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp109256k
既然一次讲述两篇论文，所以奖励是要双份儿的哦

好吧，全文一开始我先不想说我和其他作者的论文，我想先给大家展示一下无机化学家们在这个领域的辉煌成就：一群强人，嗯，此话无夸张，绝对是一群超级强人，他们经过十年的艰辛研究，终于制作了一种无机复合材料，它对太阳光的吸收能力高达百分之九十。（Kotter, et al. J. Sol. Energy Eng. 2010, 132, 011014）也就是说，100焦耳的太阳光照在上面，这个材料能吸收90焦耳以上的能量。大家不要以为搞个黑色材料就Okay，看图1吧，太阳能分布范围从250纳米到2500纳米都有分布，跨越了紫外区-可见光区-近红外区，那么这个材料就要对这么宽的波长范围中所有波段都要有强烈吸收，这是一种怎样的强大？！当然，谁如果敢在这里说“我在空腔上掏个洞，做成近似黑体，就能吸收接近100%的光”，我立刻就把这个抬杠的家伙从六楼扔出去。

图1 太阳光谱

然而这类无机材料成本极其昂贵。我们就想，能不能用有机材料来替代？日本一位大牛Aida Osuka曾经合成过一个有机分子，确实对300-2000nm范围内的所有波段都有强烈吸收，很厉害。但是问题又出现了，这个分子极其庞大，有兴趣的去看一下这两篇文献，合成难度吓死你。（Osuka, et al. (1) Science 2001, 293, 79; (2) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4119）虽然确实是有机分子，但是与我们降低成本的想法背道而驰。这一点我也不能接受。

无机材料可以实现太阳能的全谱吸收，但是太昂贵。Osuka大牛的有机分子本身太大，难以合成与应用。普通的较小的有机分子的吸收基本集中在紫外区-可见光区，近红外区是一片空白。怎么办？这时候，一些无机化学家给出了一线曙光。他们提出了一种在价带和导带之间插入中间带的方法，来给光激电子跃迁增加阶梯，使得每两个阶梯之间的能级差减小，从而达到更好的近红外光吸收效果。（Lopez, et al. Phys. Rev. Lett. 2011, 106, 028701）

此时我们想到，如果能在有机分子中实现这种效果，会不会也有良好效果呢？跟导师商量之后，决定了以下目标：
(1)该分子必须是有机分子。即使被迫使用了有机金属配合物，那我们也尽量避免使用有毒的重金属离子。事实上后来这个目标可以说是超额完成的，因为我后来的论文中始终没有使用任何金属离子。
(2)该分子必须要小，绝对不能大到难以合成的地步。我们最后使用了在合成技术上已经十分成熟的卟啉衍生物来实现这一点。
(3)在紫外区-可见光区-近红外区都要有强烈吸收能力。当然这是废话。

很快，我在这个领域的第一篇论文就出炉了（J Phys Chem A, 2010, DOI: 10.1021/jp109256k），见图2。这类新设计的分子被我们称为Azulenocyanine(Azc)，它是将azulene环和卟啉环稠合，azulene环所属的LUMO轨道成功插入了原卟啉环的HOMO/LUMO之间，耦合后的新HOMO/LUMO之间的Gap直接降低到了0.83eV。加入一些特定的取代基之后，达到了0.65eV，这样一来，它的S1、S2、S3、S4全部低于1.5eV，S1更是降到了不足0.7eV。于是，我们将卟啉吸收波谱从原先的500nm截止，直接扩展到了1700nm才截止。

图2 Azulenocyanine

然而，我们还是不满足。因为这一类新设计的分子对近红外区的响应不够强烈，而且波谱范围还是不够宽！于是，一段时间后，我在这个领域的第二篇论文又出炉了（J Phys Chem A, 2011, DOI: 10.1021/jp208963a），见图3。这类新设计的分子我们称为Tetraanthracenylporphyrin(TAnP)。这个分子的结构是由anthracene环和卟啉环稠合而成。anthracene环所属的LUMO轨道也成功插入了原卟啉环的HOMO/LUMO之间，耦合后的新HOMO/LUMO之间的Gap直接降低到了0.51eV。加入一些特定的取代基之后，更是达到了0.35eV，这样一来，它的S1更是降到了不足0.4eV。于是，我们将卟啉吸收波谱从原先的500nm截止，直接扩展到了2500nm才截止，终于彻底包含了整个太阳光谱。而且这个分子本身不是平面分子，对称性低于原先的母体卟啉，所以就破坏了原先卟啉的一些跃迁禁阻，实现了对近红外区高强度的振子强度(f)。按照LHE=1-[10^(-f)]，它对近红外区的吸收是很可观的。

图3 Tetraanthracenylporphyrin

然而，这个新设计的分子还是有缺陷，第一：它的低能激发态太少，只有S1、S2两个低能激发态，造成单一分子无法实现对NIR区域的全覆盖，需要三种同分异构体混合。第二：它的结构还是有点大，可能会造成合成上的不易！

图4 Tetraanthracenylporphyrin的电子结构

经过这些计算，我们逐渐明晰了，要实现我们的目标，要求分子有如下特性：
1) 我们需要低能激发态，这些低能激发态要多，而且还要均匀。比如图4所示的Tetraanthracenylporphyrin(TAnP)的电子结构，就是因为轨道能级“扎堆儿”，所以低能激发态少而且还不均匀，所以我们不得不用三种同分异构体混合才实现了太阳能的全谱吸收
2) pi-pi*跃迁有很高的振子强度，而我们在共轭体系中很容易设计出有众多pi轨道的分子，所以共轭体系是很好的选择。但是，也一定要控制分子的大小，否则分子太大也不符合我们的要求。
总之，我们的目标是，设计出“分子规模不是太大，在250-2500nm这个大范围光谱中，对任何一个波段都有强烈响应的有机小分子”。

[ Last edited by yjcmwgk on 2011-11-6 at 20:14 ]

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