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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 审稿人对我只用B3LYP有意见
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hee_csu

新虫 (著名写手)

[求助] 审稿人对我只用B3LYP有意见

审稿人意见：B3LYP is a functional known to have very large exact exchange component (20%) favoring too loose electron densities and low transition energies. State-of-the-art is to at least use also a functional of the GGA class with zero exact exchange, which will give an impression of the error/spread obtainable from DFT, currently not described.
我的回答：B3LYP, as a hybrid functional parameterized to fit data primarily for main group molecules, has achieved outstanding accuracy and has been widely used in theoretical chemistry calculation. However, B3LYP is known to have very large exact exchange component (20%) favoring too loose electron densities and low transition energies. So, using the pure functional BP86 is necessary, which is a GGA class with zero exact exchange (0%). It can provide another side of the coin. So, we have also performed the geometry optimization, vibrational analysis and excited states calculation using pure functional BP86. The results have been added into the new version of manuscript.

本人纯属量化菜鸟，有个问题，请高手指点：
1、B3LYP中的20%交换相关项是什么?
2、为什么要用纯的泛函BP86来验证?
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今天有点凉
1楼 2011-10-23 10:13:26
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yongleli

木虫 (正式写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by hee_csu at 2011-10-23 14:41:21:
是的，我放了轨道图在文章中。我用得到的结构参数与实验值相比较，比较接近，所以认为合理。

后来用BP86在同样的理论水平下计算了该结构，得到的结构参数及吸收光谱与用B3LYP得到的结果很接近，是不是可以说计 ...

后边几位量化专家说得很好。
我这里再赠送一个公式：

A*EXSlater+(1-A)*EXHF+B*ΔEXBecke+ECVWN+C*ΔECnon-local

这个式子是说，传统的纯泛函描写电子的行为是过分定域化了。
但是传统的HF计算又过分离域化了。所以就想办法把两者的结果都拿来，
组合一下，结果应该更好。其中A、B啥的都是可调参数。
所以杂化泛函的计算，都是要同时算一遍HF计算的。
B3LYP泛函里边，HF的交换能占20%。经过大量计算实验（主要是平衡构型和热化学），发现结果是好的。但是化学理论总有特例不是，B3LYP不保证
放之四海而皆准。就像前边版友说的，审稿人就想看看你这个体系中
HF能量项对结果影响有多大。所以可能需要你再搞几个不同HF能量项系数的计算。

不过我个人意见，既然你的BP86结果跟B3LYP结果一致了，就没啥问题了。
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hee_csu hee_csu
13楼2011-10-25 17:16:47
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢分享 2011-10-23 11:09:58
hee_csu(金币+10): 非常感谢，还望继续指教。 2011-10-23 14:43:20
引用回帖:
1楼: Originally posted by hee_csu at 2011-10-23 10:13:26:
审稿人意见：B3LYP is a functional known to have very large exact exchange component (20%) favoring too loose electron densities and low transition energies. State-of-the-art is to at least use also ...

审稿人是说，你用的是混合泛函，但是现在公认B3LYP计算反应能会偏低。
而且他们说，B3LYP计算得到的电子云过于离域化了，
所以让你用纯泛函验证一下，电子结构是不是你report的那么回事，
你计算得到的反应能是不是由于B3LYP误差相消，
导致你计算的值碰巧跟实验值对上了。
你必须证明你的计算原理正确、不是误差相消碰巧弄出来的。
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4楼2011-10-23 10:55:08
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享 2011-10-23 11:10:13
hee_csu(金币+5): 放了电子轨道图，请继续指点，非常感谢。 2011-10-23 14:46:47
引用回帖:
1楼: Originally posted by hee_csu at 2011-10-23 10:13:26:
审稿人意见：B3LYP is a functional known to have very large exact exchange component (20%) favoring too loose electron densities and low transition energies. State-of-the-art is to at least use also ...

还有，你如何证明你计算得到的电子结构是正确的（你放了电子轨道图在文章里吗？）。
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5楼2011-10-23 10:56:06
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lyy880530

木虫 (正式写手)
我的审稿意见也是这个意思， it is well known that the B3LYP tends to favor high spin states over low spin states. This is due to the HF exchange energy mixture that has this intrinsic feature and it should always be properly calibrated. One way to do this would be to compare the hybrid vs pure GGA functionals and check the energy difference between the quintet and the septet states. Or by smoothly change the quantity of HF exchange and look at the energy gap. Did the authors check this ? This can be quite important because along the reaction energy path you may get “earlier” or “later” spin-crossing.
看到你的帖子了，正好想请教你一下
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Life,withallofitsfragilewonders,shouldalwaysbepullingusin!
6楼2011-10-23 11:29:36
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