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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Molpro/Molcas » MOLCAS中采用CASPT2计算CO2二价阳离子1a2态不收敛怎么办
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dongwen176

木虫 (小有名气)

[求助] MOLCAS中采用CASPT2计算CO2二价阳离子1a2态不收敛怎么办

各位大叔，我最近在计算CO2二价阳离子相关的态，拉势能曲线时，1a2态的第二个根的曲线十分靠近第一个根，固定键长大于2.7angstrom的点都不收敛，原因就是2.7以后两个根的能量十分的接近；对于这类情况，不知道该怎么修改输入文件来解决不收敛的问题呢？
以下是输出文件片断：
Final state energy(ies):
      ------------------------

      root number  1 E =       -186.50735064 a.u.
      root number  2 E =       -186.50421657 a.u.
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将进酒，君莫停！
1楼2011-10-09 09:05:10
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
对不起，上面用“绝热激发能”的说法不合适。应该是激发态在典型结构的单点能，相对于基态平衡结构的能量。只需要casscf级别的一系列单点计算，不需要对激发态做结构优化。

典型结构就是有代表性的，比如CO2++，如果只关心中心对称的线形结构，就改变键长。可以选在（某个特定激发态的，或者基态的）平衡键长Re附近，小键长可以选在2/3*Re埃附近，大键长可以选在3/2*Re至2*Re之间。如果研究势能面和离解过程，还要加上一个更大的大键长（如8.0埃）。

如果只关心某个激发态，可以把它的权重定为1（如果是简并态，各个分量的权重也都是1），不感兴趣的态，可以把权重都设为一个小值，通常是0.1-0.5之间，只要不影响收敛，不造成根跳跃，当然是越小越好。

如果同时研究多个电子态，那么所有的权重一般都是1（但3d金属、Rydberg态的计算是例外）。

此外还有一种动态优化权重的方法，用得不多。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2011-10-09 23:58:30
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
dongwen176(金币+20): 解释的很详细 2011-10-09 20:31:42
小红豆(金币+5): 谢谢 2011-10-09 21:34:06
避免根的跳跃，需要做态平均计算。

首先选几个典型结构（键长：大、中、小；键角：大、中、小），在每个结构i，分别作N_i个根的casscf计算，N_i要取得稍大一些，可能要反复多试几次。数一下casscf级别的激发能（估算的绝热激发能；不要看垂直激发能）有多少个位于研究范围，假设是n_i。所以N_i一定要大于等于n_i，由于N_i=n_i的情况一般无法事先知道，所以至少要测试到N_i=n_i+1。

在正式的casscf + mrci或caspt2计算中，进行平均的电子态个数应当是n_i的最大值。

对于有对称性的体系，若研究全部低电子态，以上测试需要对每个不可约表示分别做。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2011-10-09 13:58:16
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dongwen176

木虫 (小有名气)
谢谢您的回复，很详细，典型结构该如何选择呢？c2v下四种对称类的第一个根的caspt2优化我都做了；我是否还需要对其他的根作casscf优化，这样得到的能量才可以估算作绝热激发能吧？如果都符合研究的能量范围，那么我做态平均计算的时候，如何确定权重呢。我遇到的问题是两个根的能量接近造成的不收敛，应该是涉及到的两个根之间做态平均计算，而与其他根没有关系吧，除非多个根的解离曲线都靠到了一起？
PS：现在还在看文献确定研究那几个态，对应的能量范围还没有定，暂时在给几个低电子态作势能解离曲线，看大概的交叉情况；还没有考虑非直线性的构型。
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将进酒，君莫停！
3楼2011-10-09 20:10:54
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dongwen176

木虫 (小有名气)
我总觉得人为设定权重不太可靠，可是课题里的师姐们都是这么做的，说明书上也是这么说的，但是动态的没有见到，是不是会更精确一些呢，是不是比人为设定参数精确不了多少？是不是比较耗费时间呢？
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将进酒，君莫停！
5楼2011-11-01 17:18:23
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