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sunhaitao

木虫 (小有名气)

[求助] jpca评审意见求助

1.As far as absorption Spectra are involved the authors talk about the presence of MLCT transition: B3LYP is known to have a bad representation of such phenomena, maybe long-range corrected functionals such as CAM-B3LYP should be considered. Or at least authors should comment and benchmark.
评审是在说算吸收光谱应该用TD-CAM-B3LYP吗？不是很多文献都用的TD-B3LYP吗？

2.To study the charge transfer properties authors computed excited states by using CIS, why this choice if then they used TDDFT?
我是用G03的算的用CIS优化的结果，然后分析电荷分布的，我该怎么回答啊？
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1楼 2011-08-30 21:50:10
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
ben_ladeng(金币+2): 谢谢参与 2011-08-31 16:59:44
1，从物理模型上看，TD-CAM-B3LYP比TD-B3LYP更合理一些，但结果未必更好。需要和实验结果或高精度从头算结果进行比较才能说明问题。最差的情况是，如果（1）涉及双电子激发，或者（2）是多参考体系，任何TDDFT都靠不住。（1）是无论如何要避免的，否则文章即使发表，也会被当作笑话；（2）也是需要在计算初期完成的，如今再查恐怕也来不及了，若审稿人不问，干脆不要提。

2，如果体系不大（5原子以下，VTZ或更小的基组）补算数值梯度优化的结构；否则直接说g03版本的TDDFT没有解析梯度。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2011-08-31 00:29:43
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2011-08-31 00:29:43:
1，从物理模型上看，TD-CAM-B3LYP比TD-B3LYP更合理一些，但结果未必更好。需要和实验结果或高精度从头算结果进行比较才能说明问题。最差的情况是，如果（1）涉及双电子激发，或者（2）是多参考体系，任何TDDFT都靠 ...

尊敬的beefly专家，请问您提到的（1）和（2）这两种情形如何从DFT的结果来判断了？是否可以在计算前，比如做一个单点就可以提前预知了。还是全靠经验了？
还有啊，我看过一些双电子激发的情形，比如丁二烯，但不严重的时候，常规DFT也可以给出合理的结果。
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前途光明，出路难觅！
3楼2011-08-31 08:01:26
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上

【答案】应助回帖

★ ★
sunhaitao(金币+3): 2011-08-31 12:15:49
ben_ladeng(金币+2): 3Q 2011-09-04 06:42:55
引用回帖:
1楼: Originally posted by sunhaitao at 2011-08-30 21:50:10:
1.As far as absorption Spectra are involved the authors talk about the presence of MLCT transition: B3LYP is known to have a bad representation of such phenomena, maybe long-range corrected functio ...

To 楼主，
其实这个审稿人个人觉得不是完全理解了CAM-B3LYP的精髓，或者说对DFT在电荷转移问题存在的缺陷的没有完全理解，MLCT虽然是CT，但不一定长程的。
不过为了尊重审稿人，楼主可以算一个CAM-B3LYP，这在高斯系列中只有G09有了，还可以算一个比较公认的PBE0。祝好运。
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前途光明，出路难觅！
4楼2011-08-31 08:01:38
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
ben_ladeng: 2011-09-04 06:43:02
可以选几种杂化泛函和纯泛函分别试算，如果定性结果截然相反，很可能属于多参考体系。还可以凭经验，如果是含有Cr-Ni元素的开壳层体系，十有八九属于多参考。

如果双激发组态在20%以下，可以用常规TDDFT。特别是开壳层TDDFT，可以考虑一部分双激发的影响。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
5楼2011-08-31 12:09:31
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
ben_ladeng: 2011-09-04 06:43:09
引用回帖:
5楼: Originally posted by beefly at 2011-08-31 12:09:31:
可以选几种杂化泛函和纯泛函分别试算，如果定性结果截然相反，很可能属于多参考体系。还可以凭经验，如果是含有Cr-Ni元素的开壳层体系，十有八九属于多参考。

如果双激发组态在20%以下，可以用常规TDDFT。特别 ...

您提到了多参考体系的判断问题，但双激发如何判断了？
感谢您的耐心回答。
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前途光明，出路难觅！
6楼2011-08-31 14:01:37
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
ben_ladeng: 2011-09-04 06:43:13
引用回帖:
6楼: Originally posted by lihb734 at 2011-08-31 14:01:37:
您提到了多参考体系的判断问题，但双激发如何判断了？
感谢您的耐心回答。

最直接的办法是做个CASSCF算一下。但是如果仅仅局限在Gaussian的话，这种计算很难做。

还可以从TDDFT的参考态（如闭壳层基态）激发两个电子，估算双激发激发态的能量。当然DFT很难得到这样的占据。不妨假设两个电子都发生了自旋反转，如果参考态为单态，双激发就对应5重态，用DFT是可以算的，得到5重态和参考态的能量差dE。实际上，两个电子全部发生自旋反转需要的能量较高，不发生反转的双激发单态，以及单电子反转的双激发三态一般会低2~3 eV左右。于是可以推测，dE－3 eV以上的激发态很可能包含双激发。

例子：等边三角形的CO3分子（D3h群）有两个单重E'激发态，用MRCI方法得到的激发能分别为2.6和2.8 eV，其中第二个就属于双电子激发。但是如果用TDDFT或其它单激发方法计算，因为不考虑双激发，第二个E'态的激发能一般为5.5~6.5 eV。现在计算5重态，和闭壳层参考态的能量比较，激发能为6.5 eV。6.5-3=3.5，这说明TDDFT计算的第二个E'态能量是靠不住的。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2011-08-31 23:45:31
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