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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化剂制备 » [求助]钴在纯硅载体上的存在形式与孔型的关系
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simonzrh

木虫 (著名写手)

[交流] [求助]钴在纯硅载体上的存在形式与孔型的关系

目前做的课题是催化燃烧，Co－Si体系，该体系均为氧化物。
浸渍法制备的大孔硅胶担载、微孔氧化硅（溶胶凝胶自制）载体担载的钴
均以Co3O4形式存在，这也是催化燃烧（全氧化）反应的活性物种。两种载体
的表面积在350m2/g左右。
考虑到活性物种的分散，最近准备向中孔材料靠拢，但是采用自制的表面积1000m2/g的MCM41担载相同含量的钴后发现其反应性能够急剧降低，相同温度下转化率只是之前两种催化剂的1/10，这与预期的相差太大，也很难解释。
郁闷了
特来征求下大家的意见，看看从哪几方面考虑这现象是怎么回事？
是否孔型对氧化钴的存在方式，配位环境有很大影响，因为大多表征都牵涉到money，所以先来咨询下再有选择的进行验证
先谢谢啦

[ Last edited by rabbit7708 on 2006-11-13 at 13:12 ]
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1楼 2006-11-07 22:16:26
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berlin

荣誉版主 (职业作家)

优秀版主优秀区长
Q1：是否在实验室内适用hammet指示剂方法，来考察一下，不同载体的pKa的数值范围？

Q2：会不会是存在的微量的Al的影响呢？可使用痕量碱金属以及碱土金属，或者是稀土改性MCM－41，尝试一下。

Q3：还可使用吡啶吸附的IR，TPD等手段表征载体酸碱性，看看趋势如何，才好下结论。
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让我与你握别-再轻轻抽出我的手-知道思念从此生根...年华从此停顿-热泪在心中汇成河流-是那万般无奈的凝视...就把祝福别在襟上吧-而明日-明日又隔天涯
2楼2006-11-07 23:33:30
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rabbit7708

荣誉版主 (职业作家)

心虫
引用回帖:
Originally posted by berlin at 2006-11-7 23:33:
Q1：是否在实验室内适用hammet指示剂方法，来考察一下，不同载体的pKa的数值范围？

Q2：会不会是存在的微量的Al的影响呢？可使用痕量碱金属以及碱土金属，或者是稀土改性MCM－41，尝试一下。

Q3：还可使用吡 ...

Q1，氧化钴是有颜色的，不适用Hammett方法！：）
Q2，如果有微量的铝，我想她的转化率应该更高一些才是，但是转化率下降那么多，可能不是微量铝能达到的吧？
Q3，同Q2，我感觉转化率下降应该和酸性变化关联不大。

    我想应该是孔道结构变化所致，大孔氧化硅载体和微孔氧化硅载体反应结果有区别吗？现在楼主是从无序孔到有序孔变化，是否可以从活性中心理论来考虑呢？可能是缺陷的减少造成此问题的，以至活性位减少，造成转化率下降？呵呵。
    最好是做一组实验来验证，采用不同的孔道结构的，相同或相近硅铝比的沸石，如果结果有差异，很能说明问题的！：）
不知道有没有其他的人在这方面发表过相似的研究论文，如果没有，那可以是很好的Paper了！
    我的歪论！请各位高虫多多批评指教！
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3楼2006-11-08 08:52:49
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风枫

金虫 (著名写手)
★ ★
rabbit7708(金币+2):不错不错，高手出招果然不一样。呵呵。钠的影响是一个需要考虑的因素！：）
估计是分散度问题。分散度高并非对所有的催化反应有效，有些反应需要大颗粒的活性中心，有些反之。我觉得燃烧估计需要比较大的活性中心。还有一种可能就是需要排除载体上钠含量的影响，需要用稀硝酸洗洗干净。
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4楼2006-11-08 10:38:06
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simonzrh

木虫 (著名写手)
先谢谢楼上两位
之前的结果证实，采用与活性组分相互作用弱的载体对反应有利，现在就不知道是否中孔的载体与活性组分间作用力加强了，准备用TPR先初步看下
现在采用的都是全硅载体，合成中均没有铝源
如果说酸性的话，前期实验证实酸性弱对反应有利，不然也不会选用硅载体了
因为实验条件有限，目前无法找到不同有序孔道的沸石来做对比，自己也正在找同学帮忙看合成点其他孔型的沸石用
另外，现在怀疑是否是氧化钴物种分散良好后形成的是孤立的Co+2，即CoO形式，而不是一般所见的Co3O4，准备用XRD看下。（因为这只是属于实验过程中的异常现象，老板不同意花钱，所以只有悄悄托人插队做表征了，痛苦）
找文献啊...
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5楼2006-11-08 10:44:54
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simonzrh

木虫 (著名写手)
★ ★
rabbit7708(金币+2):谢谢继续关注自己的问题！思考方式值得推荐！很认真，很仔细！希望能继续实验，并把相应结告之哟！谢谢！：）
to 风枫
前期对大孔硅胶上负载的钴做了系统的研究，结果发现Co3O4在6-20nm区间内（XRD数据Sherrer计算），而反应性能与其粒子尺寸基本成线性增加，所以还是结构敏感反应。但是对于溶胶凝胶制备的Co-Si而言，Co3O4粒子在10nm以下，其反应性能与粒子大小的对应关系的确不明显。
大比表面的分子筛担载后活性组分粒子会更小，的确是目前考虑的一个方面，但是反应性能下降那么多，我还是有点吃惊
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6楼2006-11-08 10:52:03
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风枫

金虫 (著名写手)
★
rabbit7708(金币+1):多谢继续关注！：）
分散度高金属－载体的相互作用应该就强了。用MCM－41为载体的颜色是不是浅很多？容易形成硅酸钴的。可以做TPR，简单一些。
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7楼2006-11-08 10:54:22
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rabbit7708

荣誉版主 (职业作家)

心虫

如果你的氧化钴负载量很小，用XRD能看出来的只能是氧化硅的衍射峰或者MCM41的了，估计只有重量含量高于10%以上才会有氧化钴的峰出现的，而且衍射强度很小。呵呵。你可以做XPS试一试，但是需要更多的Money了！做表征，关键因素是找money，其次是找表征的地点！难呀！呵呵。
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8楼2006-11-08 10:55:02
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simonzrh

木虫 (著名写手)
目前钴含量10％，就准备做TPR、XRD先
在分子筛上是颜色浅些，负载型应该形成硅酸钴的几率不大
也准备做下高含量的，试试在大表面载体上活性组分量多了是不是也会形成Co3O4
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9楼2006-11-08 11:13:39
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daiqiguang

荣誉版主 (知名作家)

优秀版主

0.5

★ ★ ★
rabbit7708(金币+3):谢谢应助。希望能多多交流哟！：）
我也是做催化燃烧的，更难得的是我以前也是做MCM-41载体，然后Al、稀土改性，不过我的主活性组分是Pt！！现在放弃了MCM-41，因为我发现MCM-41有很多缺陷，而且其优点不宜在催化燃烧上表现出来！！

目前我的体系是混合氧化物，效果还不错！！

日后多向LZ请教请教！！

至于你的问题，我认为最先应该做一组活性组分高含量的MCM-41，然后再下结论！！
PS：但愿你这个反常试验现象是你重复多次观测到的结果！
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有事请到www.chemj.cn上找chemj，谢谢
10楼2006-11-08 11:37:37
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