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yujingwang

金虫 (小有名气)

[求助] 亲电反应

我最近在做酰化反应,看了一些文献,发现在苯环上连接氨的情况下,酰化会发生在氨基上,要想在苯环上发生就需要把氨基保护起来,而对于磺化反应,同样为亲电反应,磺化反应却发生在苯环上,而非氨基上,哪位大虾能给解释下为什么
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zdf660708

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

yujingwang(金币+2, 博学EPI+1): 2011-07-24 14:21:31
亲电反应指缺电子(对电子有亲和力)的试剂进攻另一化合物电子云密度较高(富电子)区域引起的反应。亲电反应属于离子型反应(ionic reaction)的一种,是有机化学的基本反应之一。[1]   在相互作用的两个体系之间,由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程中,从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者,称为亲电试剂(E+)。   凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应,称为亲电取代反应(SE):   E++RX─→RE+X+   式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。例如,CH3:MgBr与溴反应时,溴分子的正电荷部分(相当于上式中的E+)与带着一对电子的甲基反应:   CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2     亲电反应
在芳香族化合物亲电取代反应中,亲电试剂进攻芳香环,生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开,离去基团在多数情况下为质子:   一般,第二步的速率比第一步高(k2》k1,k)。   由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。在没有光照和自由基引发的条件下,烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应,例如:   CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br   反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用,使反应速率加快。加成速率与烯烃的结构密切相关,双键连有给电子基团者加溴就快,连有吸电子基团者加溴就慢。   在大多数情况下,亲电加成反应是反式加成,加成中间体为溴桥正离子,反应是分步进行的:  亲电反应
所以化反应却发生在苯环上,而非氨基上
相信自己
2楼2011-07-23 14:43:08
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yujingwang

金虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by zdf660708 at 2011-07-23 14:43:08:
亲电反应指缺电子(对电子有亲和力)的试剂进攻另一化合物电子云密度较高(富电子)区域引起的反应。亲电反应属于离子型反应(ionic reaction)的一种,是有机化学的基本反应之一。[1]   在相互作用的两个体系之 ...

好像酰胺化和磺化属于亲电取代,我还是没明白二者为何上一个发生在氨基上一个发生在苯环,能否将的就这两种反应说的具体些
3楼2011-07-24 15:38:18
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mtzh

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【答案】应助回帖

yujingwang(金币+3): 2011-07-25 09:09:21
我觉得这个很好解释呀,仅仅用亲电反应来解释太肤浅了,应该从杂化轨道理论来解释

首先,苯环上带有氨基,氨上面有孤对电子,使苯环活化,邻对位上的氢原子容易被取代

但是,在酰化反应时,酰基上面的碳是sp3杂化,有一个空的杂化轨道,此时,氨基上面的孤对电子虽然和苯环上面的电子形成了电子云,但是它还是归属于氮原子,比苯环上的电子活泼自由的多,那么就优先与酰基配位。

而在磺化反应时,磺酸根却不具备这样的空轨道,所以就只能去取代苯环上的一个氢啦

你滴,明白了吗?
4楼2011-07-24 21:20:11
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mtzh

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【答案】应助回帖

详细一点就是,磺酸根上面的S和氧都是电负性强的原子,所以其缺电子特征要弱于酰基,和氨基配位结合,用不着那么多电子,而取代苯环上的氢所得到的电子,则刚刚好哈
5楼2011-07-24 21:39:18
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mtzh

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引用回帖:
Originally posted by mtzh at 2011-07-24 21:39:18:
详细一点就是,磺酸根上面的S和氧都是电负性强的原子,所以其缺电子特征要弱于酰基,和氨基配位结合,用不着那么多电子,而取代苯环上的氢所得到的电子,则刚刚好哈

认真回忆了一下,发现这点说错了,等我明天去办公室认真查下磺酸根的S的杂化及配位结构后,再告诉你
6楼2011-07-24 22:54:38
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yujingwang

金虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by mtzh at 2011-07-24 22:54:38:
认真回忆了一下,发现这点说错了,等我明天去办公室认真查下磺酸根的S的杂化及配位结构后,再告诉你

恩,谢谢啊,那拜托你啦
7楼2011-07-25 09:10:03
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zhoudi1991

木虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

yujingwang(金币+2): 谢啦 2011-07-26 09:10:36
芳胺在磺化时,由于N上有孤对电子(虽说共轭,但是N还是有碱性的),故先生成HSO4-的铵盐,继而受热失水生成在N上磺酰化的产物,由于这种产物对热不稳定,继续加热生成在苯环对位上磺化的产物,这一点可以类比当苯环上已经有一个取代基时,再上一个取代基时邻位产物和对位产物的来源(邻位是低温下动力学控制的反应产物,对位是温度升高时热力学控制的反应产物)来理解,而对于芳胺的酰化,一般是指生成酰胺,一般酰化试剂是酸酐或酰氯,这两者当然要先夺取活性较大的氨基上的氢进行反应!
能力有限,学完有机后的思考,仅供参考而已



做最好的自己
8楼2011-07-25 21:43:43
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zzuaaaxxx

金虫 (小有名气)

8楼正解
9楼2011-07-26 11:25:14
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