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yuzl_2001

至尊木虫 (著名写手)

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[求助] Mw的测定

请教大家高分子的重均分子量有哪些方法？谢谢答复！

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小木虫，伴我成长！耶

1楼 2011-05-18 11:06:35

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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

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专业: 高分子物理与高分子物理化

【答案】应助回帖

yuzl_2001(金币+1): 2011-05-24 08:35:16

关于GPC和SLS（静态光散射），我再补充一些
由于高分子的多分散特性，需要有一个分离手段，而最强大的分离手段就是色谱
色谱按大类分为吸附柱和排阻柱，由于高分子链较长，构象较多的缘故，吸附柱通常会吸附过强，所以常用排阻柱。（也有使吸附和排阻平衡的柱，好像有种叫LCCC的，不知我缩写有没记错，我很早以前听过它的一个专题，它用以分析分子量分布非常窄的聚合物，能把相邻一个聚合度的分子分开）
GPC是一种最常用的排阻柱，假设所有分子在测试溶剂中标度率相同，并且Rg/Rh相同时，特性粘度与分子量的乘积[eta]*M正比与排阻体积V~Rh^3，而排阻体积在一定范围内正比于流出时间。所以可以用流出时间曲线来唯一确定分子量。
例如，用聚苯乙烯在氯仿中作标样时，它的标度率为R~M^0.588，这是无规线团的标度率，此时，用所有的无规线团作实验时，只要流出体积相同，那么[eta]*M就相同。而特性粘度[eta]大约为高分子临界交叠浓度的倒数c*^-1，在通常的测量范围内这个值差别并不大（显然，如果分子带电，c*会明显地变化），因此通常的高分子只要溶解在良溶剂中，可以用普适标样标定的GPC直接测量数均分子量和分子量分布
对于支化、刚性等的分子，标度率发生了变化，因此测得的分子量会有偏差。具体偏差理论上可以通过标度率以及Mark-Houwink系数简单地估算，但事实上这个理论也有偏差，因此还是用类似构象的标样测量比较靠谱。

静态光散射可以测量分子量从约1000直到数十亿（如复合物），只要保证体系为没有粒子间相互作用的稀溶液。当然，通常测试的人会告诉你，只能测分子量大约为10,000到1,000,000的分子，对应粒径通常为5 nm - 50 nm。测量下限是因为粒子太小，光强角度依赖性不明显，测量误差较大，但其实只要仪器信噪比足够（例如检测器暗电流较低，纯溶剂能够良好地过滤并放置以除尘，恒温足够好），其实数百的分子量也是可以估算的。当然通常的仪器测到5000的就不错了。当尺寸大于50 nm后，通常有两个效应，一是对于粒径明显>光波长/20时，在90度以上的角度，瑞利散射的假设不再满足，这时趋向于米氏散射（Mie scattering），例如，测200 nm左右密实球的SLS，明显地在120角度往后会看到明显的光强回弹现象。大尺寸的另一个效应是，Zimm外推的假设不再满足，即1/I对sin^2作图不再是直线，这时需要用形状因子拟合的方法(Form factor fitting）来求得分子量。我最高求过约2e9左右的重均分子量（静电复合物，密实球模型）。当然这也有一定的误差。一些稍专业一点的光散射书里都有各种粒子地形状因子拟合模型。理论上，形状因子拟合的方法对所有分子量的情况都适用，但是通常只在粒径大于50 nm时能够得到较好的拓扑结构结果，对于太小的粒径，得出的结果（分子量）与Zimm外推没有明显区别，也显不出拓扑结构的差异。