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【lihb个人文集】浅谈BSSE矫正之相互作用能的计算
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一、原理与理解 在量子化学中，由于采用的是有限基组近似，故在计算一个超分子比如二聚体AB的相互作用能时，会由于描述片段A的基组扩散到B上，反之亦然。这样，描述片段A,B,二聚体分子的基组就不再处于同一水平了——基函数的数目发生一定的变化。这样会导致计算二聚体能量时所用的基函数数目增多，人为降低了二聚体的能量。从而导致相互作用能的计算 DeltaE=Ea+Eb-Eab 偏大（取正值）。这种现象就成为基组重叠矫正误差（basis set ）也可以这么理解，由于之前提到的目前使用的基组是有限的，非完备的，根据变分原理：决定能量的自由度增加，能量降低。这样导致二聚体的能量与没有这种基组叠加误差的能量相比时偏低，导致DeltaE偏大。 我们也可以还一种思路来理解：我们知道，描述分子的基函数数目越多，得到的能量准确，这样我们认为Eab的计算是准确的。但Ea与Eb计算时，与Eab相比，所用的基组数目要少一些，故导致前二者能量偏高，这样算出来的DeltaE也偏大。 这是一种人为效应，所以需要矫正，于是1970年Boys等人(S. F. Boys and F. Bernardi, “Calculation of Small Molecular Interactions by Differences of Separate Total Energies - Some Procedures with Reduced Errors,” Mol. Phys., 19 (1970) 553.)提出了couterpoise矫正的思路，在单体上增加基函数，来降低这种人为的偏高，以达到矫正的目的。 二、高斯实例与计算 在高斯中计算DeltaE加入关键词Counterpoise就可以了，若有两个片段则指定：Counterpoise=2 即可。 输入文件例子： # UHF/6-21G(d) Counterpoise=2 Counterpoise on water dimer 1,2 1,2 0,1 O(Fragment=1) 0.00 0.00 0.00 O(Fragment=2) 0.00 0.00 2.98 H(Fragment=1) 0.49 0.76 -0.29 H(Fragment=1) 0.49 -0.76 -0.29 H(Fragment=2) -0.91 0.00 3.24 H(Fragment=2) -0.01 0.00 2.03 三、结果处理 成功计算以后，会得到七个相关的能量：搜索scf done会得到五个能量1-5，分别为：（数字是能量顺序的编号，便于下边的计算） 未校正的二聚体能量 1 校正后的片段1的能量 2 校正后的片段2的能量 3 未校正的片段1的能量 4 未校正的片段2的能量 5 两外两个是： 6 Counterpoise: corrected energy = -2510.716555327645 7 Counterpoise: BSSE energy = 0.004963814828 这两个分别为矫正之后二聚体的能量； BSSE重叠能，也就是片段A和片段B被高估的能量，或者二聚体被低估的能量。 这样我们计算矫正之后的相互作用能应该至少有三种思路： 1）2+3-1 此时把二聚体的能量看成是准确计算的，因为它的变分自由度最多。所以采用矫正的片段能量。 2）4+5-6 这时我们把片段的能量堪称是可以准确计算的，此时二聚体的能量计算偏低，故采用矫正的二聚体能量6. 3）4+5-1-7 其思路和1）差不多，这不过被高估的片段A ，B的能量最后才被扣除 因此，从上述可以看出，最偷懒的方法是找到前三个能量就可以简单进行计算。 四、注意 1）根据基组的完备度，显然基组越小，BSSE效应越明显，越有必要矫正；基组越大时，矫正的必要性越小，这也是Grimme主张的在进行DFT-D计算相互作用能时，采用TZ2P以上的基组可以考虑不矫正的原因； 2）弥散函数比极化函数更加扩散，这样弥散函数的BSSE效应要强于极化函数的； 3) 对于非SCF水平下（HF和DFT）的计算，请务必选择正确的能量，比如采用MP2计算时，此时scf done后给出的能量只是HF水平下的能量，真正的MP2水平下的能量是：EUMP2= 后边的数值； 4）计算过程中，通常先优化二聚体，或者直接从晶体结构中取二聚体的几何即可。不要试图去优化片段，这样得到能量不再是相互作用能，此时还包括了片段形变后的能量。 五、尾声 为了帮助大家熟悉BSSE和计算相互作用能。本人整理了一个excel表格，只要填入相应的数字就可以得到相关能量。并结合了一个例子输出列出这七个能量所在的行号。 六、免责声明 本文是根据我对量化基本理论的理解整理的，难免有措辞不当，理解不准确的地方。请您看完之后予以批评指正。谢谢！ [ Last edited by lihb734 on 2011-6-1 at 16:49 ] |
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