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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 【整理】今天整理硬盘上的资料，偶然发现的好玩的小东西就直接发上来吧
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【整理】今天整理硬盘上的资料，偶然发现的好玩的小东西就直接发上来吧 已有75人参与

硬盘快爆了 整理东西 偶然发现的好玩的小东西 我就直接发上来吧

专门用来存放学习资料的文件夹已经20多G了 大部分文件都比较大 发不上来 很小同时很有意思的小东西 我就随手放上来吧

先来一个 当年自己年轻时候画的，太花哨了


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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主

Si的计算

10月13日
Si的计算
最近在用Gauss研究和Si有关的体系。和导师讨论之后有一些收获，与大家共享。

  1、 理论分析

   Si原子基态组态为3s23p2，即3s轨道填满，3p轨道填2个电子。这2个同科p电子耦合可以形成3P，1D和1S共三个谱项，每个谱项对应于一个总能。其中3P为基态，是9（3×3）重简并的（这里不考虑LS耦合）；1D和1S为激发态，分别是5重和单重简并的；因此共15个态。其能量由低到高的顺序可以由洪特规则判断为：3P1D–1S。

   如果允许一个s电子激发到p轨道，则可以形成3s13p3的激发组态。由1个s电子和3个同科p电子耦合可能形成的谱项可以如下判定：首先考虑3个同科p电子耦合，可以形成2P，2D和4S三个谱项；再耦合一个s电子，则可能形成的谱项为1P，3P；1D，3D；3S和5S，它们分别是3重、9重、5重、15重、3重和5重简并的，共40个态。由洪特规则判断其能量由低到高的顺序为：5S–3D–3P–3S–1D–1P。

   如果允许两个s电子都激发到p轨道，形成更高的激发组态3s03p4，则可能形成的谱项与3p2相同，为3P， 1D和1S。

   因此对于单重态Si原子，可能的谱项按能量由低到高应为：1D–1S–1D–1P–1D–1S；一共有5+1+5+3+5+1＝20个不同的态；而对于三重态Si原子，可能谱项的顺序则为：3P–3D–3P–3S–3P，一共有9+15+9+3+9＝45个不同的态。接下来我们用CAS分别对单重态和三重态进行计算。

  2、 使用CAS进行计算单重态Si原子

   对于CAS计算，需要指定活性空间的电子数N和分子轨道数M。对于Si原子，选择3s和3p价电子为活性空间的电子，并把3s和3p轨道作为活性空间的分子轨道，即N＝4，M=4。作为一个例子，这里选择较小的基组STO-3G计算。在通常情况下，还需要使用Guess=Alter或Guess=Permute以确定所选的轨道是所需的。但由于这个例子非常简单，因此无需进行判断。

   首先用如下的输入对单重态Si原子进行计算：

  #P CASSCF(4,4)/STO-3G

  Si Atom Singlet

  0 1
  Si

  
   在输出文件中可以找到如下的信息（部分被省略）：

   PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2
   2 SYMMETRY TYPE = 3
   1 2
   1 3
   3 SYMMETRY TYPE = 1
   1 3
   1 3
   ……
   20 SYMMETRY TYPE = 1
   3 4
   3 4
   NO OF BASIS FUNCTIONS = 20 NO TO BE DELETED = 0

   第一行“PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2”给出初始组态。在这个计算中活性空间一共有4个轨道，可以编号为1，2，3，4；并填入4个电子（2个alpha电子、2个beta电子）。这里“ 1 2 1 2”前面的“ 1 2”表示2个alpha电子分别填入1和2轨道，后面的“ 1 2”表示2个beta电子也填入1和2轨道。接下来输出的是激发组态，每3行表示一个组态。其中第一行是序号，及对称类型，第二行表示alpha电子的填充情况，第三行表示beta电子的填充情况。例如：

   2 SYMMETRY TYPE = 3
   1 2
   1 3

  表示第2个组态（即第1个激发组态）中2个alpha电子填入1和2轨道，而两个beta电子则填入1和3轨道。其余类推。

   从输出文件中可以看出，这4个电子在我们选定的4个轨道中一共可以形成20个不同的态，这和我们前面的分析是符合的。接下来我们加上NRoot=20选项输出所有20个能量本征值：

  #P CASSCF(4,4,NRoot=20)/STO-3G

  Si Atom Singlet

  0 1
  Si

  
   能量本征值的输出结果如下（省略了本征函数的结果）：

   ( 1) EIGENVALUE -285.4244894198
   ( 2) EIGENVALUE -285.4244894198
   ( 3) EIGENVALUE -285.4244894198
   ( 4) EIGENVALUE -285.4244894198
   ( 5) EIGENVALUE -285.4244894198
   ( 6) EIGENVALUE -285.3800354911
   ( 7) EIGENVALUE -284.9597239594
   ( 8) EIGENVALUE -284.9597239594
   ( 9) EIGENVALUE -284.9597239594
   (10) EIGENVALUE -284.9597239594
   (11) EIGENVALUE -284.9597239594
   (12) EIGENVALUE -284.9050226210
   (13) EIGENVALUE -284.9050226210
   (14) EIGENVALUE -284.9050226210
   (15) EIGENVALUE -284.6587631295
   (16) EIGENVALUE -284.6587631295
   (17) EIGENVALUE -284.6587631295
   (18) EIGENVALUE -284.6587631295
   (19) EIGENVALUE -284.6587631295
   (20) EIGENVALUE -284.5391130431

   可以看出( 1)到( 5)是5重简并的，对应于我们分析的1D (3s23p2)；( 6)不简并，对应于1S (3s23p2)；接下来的( 7)到(11)则对应于1D (3s23p2)；(12)到(14)对应于1P (3s13p3)；(15)到(19)对应于1D (3s03p4)；(20)对应于1S (3s03p4)。顺序与简并度都与我们的判断完全符合。另一方面，实验上可以定出Si原子在某些态跃迁时对应的光子频率（以cm-1为单位），因此可以得到对应态之间的能量差。例如对于3s23p2形成的1D和1S态，实验给出的能量差为：
  (15394.24 - 6298.81) / 109737.31 * 13.6 = 1.13 (eV)；
  而计算得到的能量差则为：
  (285.4244894198 - 285.3800354911) * 27.2 = 1.21 (eV)。
  二者也符合非常好。这样我们不仅完全理解了CAS对于Si原子激发态的计算结果，并对CAS的计算精度也有了一定了解。

  3、 使用CAS计算三重态Si原子

   仍然采用CAS(4,4)/STO-3G，输入如下：

  #P CASSCF(4,4)/STO-3G

  Si Atom Singlet

  0 3
  Si

  
   在输出文件中可以看到（部分被省略）：：

   PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 3 1
   2 SYMMETRY TYPE = 2
   1 2 4
   1
   ……
   15 SYMMETRY TYPE = 3
   2 3 4
   4
   NO OF BASIS FUNCTIONS = 15 NO TO BE DELETED = 0

   也就是说Gauss判断只有15个态，即我们预期45个态的3分之一。考虑到我们计算的是3重态Si原子，我们可以判断：Gauss的这15个态并没有把自旋多重度包含进来；也就是说，对于3重态Si，总自旋z方向分量可以有-1、0、1三种可能，而显然Gauss只考虑了其中一种，即z方向分量为1的情况。因子只有预期的3分之一。为了验证这个判断，我们接下来我们用NRoot=15输出15个态的总能：

  #P CASSCF(4,4,NRoot=15)/STO-3G

  Si Atom Singlet

  0 3
  Si

  
   本征能量的输出结果如下（省略了本征矢量）：

   ( 1) EIGENVALUE -285.4771931916
   ( 2) EIGENVALUE -285.4771705603
   ( 3) EIGENVALUE -285.4755331430
   ( 4) EIGENVALUE -285.1588544212
   ( 5) EIGENVALUE -285.1587180933
   ( 6) EIGENVALUE -285.1586346814
   ( 7) EIGENVALUE -285.1581896041
   ( 8) EIGENVALUE -285.1581891466
   ( 9) EIGENVALUE -285.1041229954
   (10) EIGENVALUE -285.1040032414
   (11) EIGENVALUE -285.1034018646
   (12) EIGENVALUE -284.9396659869
   (13) EIGENVALUE -284.7136826269
   (14) EIGENVALUE -284.7114674021
   (15) EIGENVALUE -284.7113936872

   可以看出( 1)到( 3)是近似简并的，对应于我们预期的3P (3s23p2)，( 4)到( 8)也近似简并，对应于3D (3s13p3)，接下来的( 9)到(11)对应于3P (3s13p3)，(12)对应于3S (3s13p3)，(13)到(15)则对应于3P (3s03p4)。可以看出，除了各个态能量不简并之外，结果基本上和我们的预期符合，因此这进一步证实了我们的判断。当然，如果考虑LS耦合之后，3P也会按照总角量子数J而分裂。但由于Gauss在默认情况下没有考虑这个效应，因此Gauss给出的3P内部分裂不能与实验相比较，只能比较不同态之间的能量差。例如实验上给出3D (3s13p3)和3P (3s23p2)的能量差为：
  48399.15 / 109737.31 * 13.6 = 6.00 (eV)，
  而我们的结果为：
  (285.1581891466 - 285.4771931916) * 27.2 = 8.68 (eV)。
  二者有一定差别。另外，实验定出1D (3s23p2)与3P (3s23p2)的能量差（即单重态Si原子基态与三重态Si原子基态的能量差）为：
  6298.81 / 109737.31 * 13.6 = 0.78 (eV)；
  计算结果为：
  (285.4771931916 - 285.4244894198) * 27.2 = 1.12 (eV)。
  这些差别应该和基组较小、没有正确处理自旋轨道耦合等有关。

  光谱数据来源：Charlotte E. Moore，《Atomic Energy Levels as Derived From the Analyses of Optical Spectra, Volume I, H to V》，1971
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23楼2011-03-20 17:04:24
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yjcmwgk

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共轭体系能级结构简图

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2楼2011-03-20 16:43:05
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0710811132

3楼2011-03-20 16:45:41
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http://ftp.nchc.gov.tw/pub/ 台湾高速电脑中心各学科领域研究软件，可以下载。包括Chemistry，databases，parallel，physics，visualization。
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http://sdpd.univ-lemans.fr/museum/ 结晶学源代码博物馆，提供1960年至今相关源代码下载。
http://www.qchem.pnpi.spb.ru/publication/recp.html 有效核势库。不过内容比较少。
http://www.adi.uam.es/Docs/Knowl ... _Theory/theory.html 量化的一些基本理论
http://www.nchc.gov.tw/chinese/07_publication/nchcs/search.html G94中文简介和关键字，其中关键字缺少一部分（BIG5）。
http://www.asc.edu/outreach/seminars.shtml 计算化学讲座
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4楼2011-03-20 16:46:21
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