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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 【求助】可逆不可逆与扩散控制电化学控制的关系？
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bbtsoso

银虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】可逆不可逆与扩散控制电化学控制的关系？

我看到书上 循环伏安的推导的时候~~
可逆体系推导的前提是半无限线性扩散 也就是扩散控制推导~
而不可逆体系用的是电化学控制推导
这是为嘛？

可逆体系与不可逆体系 除了是否满足能斯特方程外 都有啥特点啊

看得人很晕啊 完全没搞明白
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1楼 2011-01-06 19:47:52
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wgntr009

铜虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
不管电极反应可逆与否，CV的峰电流的定量推导都是依据扩散控制过程的，即CV的峰电流的定量是依据菲克第一第二定律推导而来的，，解菲克第二定律的方程需要两个边界条件，和一个初始条件，对于半无限扩散来说，初始条件和一个边界条件易确定，问题的关键就是另一个边界条件，对于可逆电极系统来说，另一个边界条件是由Nernst方程控制的，而对于不可逆电极来说，另一个边界条件则是由电化学控制的，因为这个时候，虽然速控步骤是扩散控制，但也不能就认为电化学步骤就可逆了，这是关键点！
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2楼2011-01-06 21:05:34
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wgntr009

铜虫 (正式写手)
★
bbtsoso(金币+1):谢谢参与
bbtsoso(金币+10): 2011-01-09 21:39:08
引用回帖:
Originally posted by bbtsoso at 2011-01-08 13:02:15:



厄···好像有点明白了
那为啥 推导的过程是一个解扩散方程的过程呢  有没有啥适用范围的？
谢谢啦

CV是很复杂的，要想搞的明白，还是推荐你看看相关专业书籍。首先你的明白CV峰电流是怎么出来的？即为什么会出峰？CV是暂态方法，刺激信号是电势快速扫描，响应信号是电极系统的电子流速，开始阶段电极系统的速控步骤是电化学控制，电势与电流的关系可用B-V方程定量表示，当电势扫描到一定的值时，速控步骤就转变为混合控制，后完全由浓差扩散控制，在由电极系统的电子流速完全由浓差扩散控制时，就要解Fick定律了。
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4楼2011-01-09 12:44:55
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wgntr009

铜虫 (正式写手)
★
bbtsoso(金币+1):谢谢参与
引用回帖:
Originally posted by bbtsoso at 2011-01-09 21:38:51:


恩 谢谢你了
我再看看~~~
是不是可以理解成 扩散方程解出的电流峰值 是有意义的~其他的不一定吻合？

并不是所有的CV都会出峰的，有些电极系统在电化学窗口内都不可能受扩散传质控制，所以就不出峰，另外，超微电极的CV也不出峰，因为超微电极的扩散传质不能单纯的认为是半无限的传质过程。
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6楼2011-01-10 12:29:46
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