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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 【讨论】关于自旋分布的设置
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heshun

铜虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】关于自旋分布的设置 已有4人参与

偶在算一个比较复杂的体系，想设置不同的自选多重度，一般的软件，如高斯，VASP等，可以设置体系总的自旋态，比如，高斯直接选singlet,或者doublet，等，vasp设置NUPDOWN=1，2，3.。。
但是，有时候，你的体系有多个过渡金属原子的时候，体系内原子的自选态有不同的分布，而总的体系的自旋态不变，也会引起能量的变化。
比如，Cu2O2分子吧，假设体系为singlet，里面的两个铜原子的未成对电子的自选分布可以是 +1，-1，也可以是+3，-3，。
不知道如何在软件中这样子设置不同原子的自旋态，
请问哪些虫子有技巧，或者哪个软件可以这么做？
谢谢！
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祈福！！
1楼 2010-11-03 21:58:43
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ykwang

金虫 (正式写手)
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fegg7502(金币+5):多谢指导 2010-11-10 15:10:48
fegg7502(计算强帖+1): 2010-11-10 19:14:07
“两个铜原子的未成对电子的自选分布可以是 +1，-1，也可以是+3，-3”。要实现这一要求必须自定义参考态，且必须用多参考态而不是单参考态。可以实现这一点的免费量子化学程序包就是COLUMBUS：
http://www.univie.ac.at/columbus/

补充说明：如果两个铜原子的未成对电子的自选分布有选择的余地，就意味着你处理的是一个开壳层的体系（因为闭壳层体系是没有选择余地的），且其中未成对电子不止一个。此种情况下将存在不止一个组态波函数，因而必须用多参考态而不是单参考态来描述该体系。

[ Last edited by ykwang on 2010-11-10 at 14:59 ]
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Nothing_Is_Impossible!
3楼2010-11-10 12:06:09
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bird37

金虫 (小有名气)
不太懂。高手指教啊
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凡事顺其自然，遇事处之泰然，得意时淡然，失意时坦然。
2楼2010-11-10 08:05:57
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主
★ ★ ★
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dongdong3881(金币+2):多谢指导 2010-11-10 19:57:20
引用回帖:
Originally posted by ykwang at 2010-11-10 12:06:09:
“两个铜原子的未成对电子的自选分布可以是 +1，-1，也可以是+3，-3”。要实现这一要求必须自定义参考态，且必须用多参考态而不是单参考态。可以实现这一点的免费量子化学程序包就是COLUMBUS：
http://www.univie.ac.at/columbus/

补充说明：如果两个铜原子的未成对电子的自选分布有选择的余地，就意味着你处理的是一个开壳层的体系（因为闭壳层体系是没有选择余地的），且其中未成对电子不止一个。此种情况下将存在不止一个组态波函数，因而必须用多参考态而不是单参考态来描述该体系。

如上面所说，两个+2铜原子+1，-1，也可以是+3，-3，这样子的，算是开壳层的体系呢？还是算闭壳层体系呢？

情况更复杂些，，如果分子中有4个铜原子的话，配位环境不同，但是都是+2价的话，他的自选分布有可能是+1，-1，+1，-1；+1，+1，-1，-1；+1，-1，-1，+1。这样子的话，4种自旋分布的能量差别很大的。

[ Last edited by fegg7502 on 2010-11-10 at 19:22 ]
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
4楼2010-11-10 19:19:40
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ykwang

金虫 (正式写手)
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fegg7502(金币+5):多谢指导 2010-11-10 23:10:37
fegg7502(计算强帖+1): 2010-11-10 23:10:45
引用回帖:
Originally posted by fegg7502 at 2010-11-10 19:19:40:


如上面所说，两个+2铜原子+1，-1，也可以是+3，-3，这样子的，算是开壳层的体系呢？还是算闭壳层体系呢？
情况更复杂些，，如果分子中有4个铜原子的话，配位环境不同，但是都是+2价的话，他的自选分布有可 ...

注意原帖中的话是这样问的：

  “比如，Cu2O2分子吧，假设体系为singlet，里面的两个铜原子的未成对电子的自选分布可以是 +1，-1，也可以是+3，-3，。不知道如何在软件中这样子设置不同原子的自旋态”。

这里的关键是“两个铜原子的未成对电子”，即体系中有两个未成对电子（对于Cu2+应该是空穴，这里为了叙述简便权且称其为电子，并省去已配对的其它电子）。设这两个电子的空间轨道分别为ψ和φ，则可构造出两个Ms=0的不同的Slater行列式波函数|ψ(1)α(1)  φ(2)β(2)|和|ψ(1)β(1)  φ(2)α(2)|。这两个行列式波函数虽然满足了Ms=0的要求，但并不是S^2算符的本征函数，因而并不是体系的状态波函数。换言之，有两个未成对电子的体系，其单重态（singlet）波函数不可能表示为单个Slater行列式波函数。事实上，正确的单重态波函数一定是二者的线性组合，因此这是一个多参考态的问题，而不是单参考态。

显然，如果有未成对电子，体系一定是开壳层。如果体系为闭壳层，则所有的电子已经配对。在这种情况下，因为电子是不可分辨的，也就不可能去指定哪个电子的自旋为+1/2，哪个为-1/2。事实上，如果我们把任意两个电子交换，体系的状态波函数仅仅是多了个负号，本质上并没有改变。

补充说明：在Gaussian中用Guess=Alter可以改变电子在分子轨道上的充填次序，从而形成具有不同能量的电子组态。但不能改变个别原子上的电子的自旋，因为电子是在整个分子中运动的，不是属于某个原子的。

[ Last edited by ykwang on 2010-11-10 at 22:53 ]
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Nothing_Is_Impossible!
5楼2010-11-10 21:24:34
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